金属掺杂二氧化铈表面修饰锂离子电池高镍正极材料的制作方法

本发明属于锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及一种金属离子掺杂二氧化铈(ce1-xnxo2，n为sc,ti,v,y,zr,nb,la,pr,nd,sm,gd，0≤x≤1)表面修饰锂离子电池高镍正极材料及其制备方法。

背景技术：

随着锂离子电池技术的迅速发展，锂离子电池作为动力电池已经应用于新能源汽车领域，由于能源危机和环境污染等问题，许多国家制定了扶持新能源行业发展的政策，因此锂离子电池面临着前所未有的发展机遇。锂离子电池高镍正极材料由于其较高的能量密度、较低的成本、良好的循环稳定性和安全性能逐渐成为研究的热点，适合作为电动车或混合电动车的高能量电池正极材料。但是，高镍正极材料在高电位下循环发生相变造成循环稳定性不好，电子导电率低和li/ni混排造成倍率性能差，表面大量锂残渣li2o或lioh的存在容易与空气中的co2和h2o发生反应生成li2co3和lioh，造成高温气胀和循环性能下降，高脱锂状态下ni⁴⁺的强氧化性趋于还原生成ni³⁺而释放o2造成热稳定性不好，这些问题都是制约其大规模应用的关键。

改善高镍正极材料电化学性能的一个有效方法是对材料进行表面修饰，表面修饰可以抑制材料在充放电过程中晶型的转变和过渡金属的溶解，改变材料表面化学特性从而提高其电化学性能，避免或者减少材料与电解液的直接接触，减少电解液与正极材料的副反应发生，同时包覆层作为导电介质可以促进颗粒表面的li⁺扩散，是改善循环性能、倍率性能和热稳定性的有效手段。近年来，有不少专利公开了氧化物、氟化物、磷酸盐等表面修饰来改性高镍正极材料的报道，ndc(ce1-xnxo2，n为sc,ti,v,y,zr,nb,la,pr,nd,sm,gd，0≤x≤1)作为一种很好的电子导体材料，有利于锂离子的脱嵌，但是利用金属离子掺杂二氧化铈对三元高镍正极材料的表面修饰改性研究尚未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种金属离子掺杂二氧化铈(ce1-xnxo2，n为sc,ti,v,y,zr,nb,la,pr,nd,sm,gd，0≤x≤1)表面修饰锂离子电池高镍正极材料及其制备方法，对已有的锂离子电池正极材料的制备工艺进行改进，以改善锂离子电池高镍正极材料的循环性能、倍率性能和安全性能，提高材料的能量密度，适用于工业化应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

提供一种金属离子掺杂二氧化铈(ce1-xnxo2，n为sc,ti,v,y,zr,nb,la,pr,nd,sm,gd，0≤x≤1)表面修饰锂离子电池高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照liniacobm1-a-bo2锂离子电池正极材料的比例，称取镍盐、钴盐、金属离子m盐，分别溶解于去离子水中，配制成浓度均为0.2-3mol/l的盐溶液；其中，a、b为摩尔数，0.5≤a≤1，0≤b≤0.2，m为金属离子mn、al和fe中的一种或几种；

2)将碱和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液，混合碱溶液中，碱的浓度为2-10mol/l，氨水的摩尔浓度为2-5mol/l；将所得混合碱溶液加入到反应釜中，使占反应釜容积的30％-50％；

3)将步骤1)配制好的镍盐、钴盐和m金属盐溶液分别匀速泵入反应釜中，在泵入的整个过程中，反应釜内的ph值在9-12之间、温度在60-80℃之间；停止泵入后，静置陈化12-20小时后，然后将沉淀物过滤、洗涤、烘干得到前驱体材料，所述前驱体材料为(niacobm1-a-b)(oh)2或(niacobm1-a-b)co3；

4)将前驱体材料与锂源进行混合，锂源、前驱体金属离子的摩尔比为li：(ni+co+m)＝(1-1.05):1，然后再加入分散剂混合球磨6-24h，干燥之后将混合物放入管式炉中，在氧气氛围下于400-600℃预烧2-10h，然后在700-900℃烧结10-25h，冷却至室温，即得锂离子电池高镍正极材料liniacobm1-a-bo2；

5)将铈盐溶于水溶液中，按照ce1-xnxo2的比例，称取n金属离子的盐或是氧化物分散于添加剂中得到分散溶液，再将铈盐水溶液加入所述分散溶液中，然后进行球磨混合，所获得的前驱体在1000-1500℃下煅烧6-20h，冷却至室温得到ce1-xnxo2，其中金离子n为sc,ti,v,y,zr,nb,la,pr,nd,sm,gd中的一种或几种。

6)按照满足ce1-xnxo2的包覆量为0.1％-10％条件，将步骤4)和步骤5)制备的liniacobm1-a-bo2和ce1-xnxo2按照质量比混合，再加入分散剂通过球磨机球磨6-24h，干燥之后置于管式炉中于300-700℃烧结3-7h，然后冷却至室温，即得ce1-xnxo2表面修饰锂离子电池富镍正极材料liniacobm1-a-bo2。

进一步地，步骤1)所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或几种；钴盐为硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种或几种；金属离子m盐为金属离子m的硫酸、硝酸和醋酸中的一种或几种。

进一步地，步骤2)所述的碱为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种，并且浓度为2-5mol/l；氢氧化钠与氨水的摩尔比为2：1。

进一步地，步骤4)所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或几种。

进一步地，步骤4)所述的分散剂为乙醇、丙酮和甲醇中的一种，且锂源与分散剂按1mol：(0.1-10)l的比例混合。

进一步地，步骤4)中是以1-5℃/min的升温速率升温到400-600℃，保温2-10h，然后再以1-5℃/min的升温速率升温到700-900℃，保温10-25h。

进一步地，步骤5)所述的铈盐为硝酸铈、硫酸铈和醋酸铈中的一种或几种。

进一步地，步骤5)所述的n金属离子盐或氧化物为，sc化合物的硫酸钪、碳酸钪、硝酸钪、乙酸钪、氢氧化钪、硫酸氢钪、硫化钪、硫代硫酸钪、氧化钪中的一种或几种；ti化合物的二氧化钛、五氧化三钛、三氧化二钛、一氧化钛、硫酸钛、硫酸氧钛-硫酸水合物、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、碳氮化钛、碳化钛、二氢化钛中的一种或几种；v化合物的偏钒酸铵、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒、草酸氧钒、一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒、五氧化二钒中的一种或几种；y化合物的六水合硝酸钇、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇、氧化钇、硫酸钇中的一种或几种；zr化合物的碳化锆、二氢化锆、二氧化锆、氢氧化锆、硝酸氧锆水合物、乙酰丙酮锆、乙酸锆、正丁醇锆、碱式碳酸锆、正丙醇锆、氮化锆中的一种或几种；nb化合物的碳化铌、4-铌苯基15-5-乙基、五氧化二铌中的一种或几种；la化合物的氧化镧、氢氧化镧、乙酸镧、六水合硝酸镧、碳酸镧、乙酰丙酮镧、硫酸镧中的一种或几种；pr化合物的六水合硝酸镨、八水合硫酸镨、氧化镨、三氧化二镨中的一种或几种；nd化合物的氧化钕、六水硝酸钕、硫酸钕水合物、氢氧化钕水合物、乙酸钕水合物中的一种或几种；sm化合物的氧化钐、六水合硝酸钐、八水合硫酸钐、乙酸钐中的一种或几种；gd化合物的氧化钆、六水硝酸钆、硫酸钆中的一种或几种。

进一步地，步骤5)所述的分散剂为草酸、乙醇、丙酮、甲醇中的一种。

进一步地，步骤5)中是以1-5℃/min的升温速率升温到1000-1500℃，保温6-20h。

进一步地，步骤6)所述的分散剂为乙醇、丙酮和甲醇中的一种。

进一步地，步骤6)中是以1-5℃/min的升温速率升温到300-700℃，保温3-7h。

由上述的制备方法制得的一种ndc表面修饰锂离子电池高镍正极材料，所述锂离子电池高镍正极材料的化学式为liniacobm1-a-bo2，其中，a、b为摩尔数，0.5≤a≤1，0≤b≤0.2，m为金属离子mn、al和fe中的一种或几种，表面包覆层材料ndc的化学式为ce1-xnxo2，其中n为金属离子sc,ti,v,y,zr,nb,la,pr,nd,sm,gd，x的摩尔范围为0≤x≤1，并且控制ndc的包覆量为0.1％-10％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：

1、本发明通过简单的液相前驱体制备、表面修饰和高温固相烧结反应，制备出了ndc(ce1-xnxo2，n为sc,ti,v,y,zr,nb,la,pr,nd,sm,gd0≤x≤1)表面修饰锂离子电池富镍正极材料。ndc作为一种很好的电子导体材料，具有很高的电荷传导能力，有利于锂离子的脱嵌，同时ndc表面包覆层能减少材料与空气或电解液的直接接触，减少材料与电解液发生副反应，从而提高其循环稳定性和安全性能。

2、本发明制备方法的操作简单、成本低、环境友好，易实现工业化大规模生产，能满足锂离子电池实际应用的各种需要，能够实现工业化大规模生产。

附图说明

结合附图对本发明做进一步说明，但附图中的内容不构成对本发明的限制。

图1为本发明实施例2中所得ce1-xnbxo2表面修饰ncm与纯ncm材料的xrd图。

图2为本发明实施例2中所得ce1-xnbxo2表面修饰ncm的sem图。

图3为本发明实施例2中所得ce1-xnbxo2表面修饰ncm与纯ncm材料在0.1c倍率下的首次充放电曲线比较图。

图4为本发明实施例2中所得ce1-xnbxo2表面修饰ncm与纯ncm材料在0.1c和1c倍率下的首次充放电曲线比较图。

图5为本发明实施例2中所得ce1-xnbxo2表面修饰ncm与纯ncm材料在1c倍率下的循环性能曲线比较图。

图6为本发明实施例5中所得ce1-xgdxo2表面修饰ncm与对比例中纯ncm材料的xrd图。

图7为本发明实施例5中所得ce1-xgdxo2表面修饰ncm的sem图。

图8为本发明实施例5中所得ce1-xgdxo2表面修饰ncm与对比例中纯ncm材料的首圈充放电曲线比较图。

图9为本发明实施例5中所得ce1-xgdxo2表面修饰ncm与对比例中纯ncm材料的循环性能曲线比较图。

具体实施方式

结合具体实例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种金属离子掺杂二氧化铈(ce1-xnxo2，n为sc,ti,v,y,zr,nb,la,pr,nd,sm,gd，0≤x≤1)表面修饰锂离子电池高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照liniacobm1-a-bo2锂离子电池正极材料的比例，称取镍盐、钴盐、金属离子m盐，分别溶解于去离子水中，配制成浓度均为0.2-3mol/l的盐溶液；其中，a、b为摩尔数，0.5≤a≤1，0≤b≤0.2，m为金属离子mn、al和fe中的一种或几种；

2)将碱和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液，混合碱溶液中，碱的浓度为2-10mol/l，氨水的摩尔浓度为2-5mol/l；将所得混合碱溶液加入到反应釜中，使占反应釜容积的30％-50％；

3)将步骤1)配制好的镍盐、钴盐和m金属盐溶液分别匀速泵入反应釜中，在泵入的整个过程中，反应釜内的ph值在9-12之间、温度在60-80℃之间；停止泵入后，静置陈化12-20小时后，然后将沉淀物过滤、洗涤、烘干得到前驱体材料，所述前驱体材料为(niacobm1-a-b)(oh)2或(niacobm1-a-b)co3；

4)将前驱体材料与锂源进行混合，锂源、前驱体金属离子的摩尔比为li：(ni+co+m)＝(1-1.05):1，然后再加入分散剂混合球磨6-24h，干燥之后将混合物放入管式炉中，在氧气氛围下于400-600℃预烧2-10h，然后在700-900℃烧结10-25h，冷却至室温，即得锂离子电池高镍正极材料liniacobm1-a-bo2；

5)将铈盐溶于水溶液中，按照ce1-xnxo2的比例，称取n金属离子的盐或是氧化物分散于添加剂中得到分散溶液，再将铈盐水溶液加入所述分散溶液中，然后进行球磨混合，所获得的前驱体在1000-1500℃下煅烧6-20h，冷却至室温得到ce1-xnxo2，其中金离子n为sc,ti,v,y,zr,nb,la,pr,nd,sm,gd中的一种或几种。

6)按照满足ce1-xnxo2的包覆量为0.1％-10％条件，将步骤4)和步骤5)制备的liniacobm1-a-bo2和ce1-xnxo2按照质量比混合，再加入分散剂通过球磨机球磨6-24h，干燥之后置于管式炉中于300-700℃烧结3-7h，然后冷却至室温，即得ce1-xnxo2表面修饰锂离子电池富镍正极材料liniacobm1-a-bo2。

其中，步骤1)的镍盐为硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或几种；钴盐为硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种或几种；金属离子m盐为金属离子m的硫酸、硝酸和醋酸中的一种或几种。

步骤2)的碱为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的一种或两种，并且浓度为2-5mol/l；氢氧化钠与氨水的摩尔比优选为2：1。

步骤4)的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或几种。

步骤4)的分散剂为乙醇、丙酮和甲醇中的一种，且锂源与分散剂按1mol：(0.1-10)l的比例混合。

步骤4)中，优选以1-5℃/min的升温速率升温到400-600℃，保温2-10h，然后再以1-5℃/min的升温速率升温到700-900℃，保温10-25h。

步骤5)的铈盐为硝酸铈、硫酸铈和醋酸铈中的一种或几种。步骤5)的n金属离子盐或氧化物为，sc化合物的硫酸钪、碳酸钪、硝酸钪、乙酸钪、氢氧化钪、硫酸氢钪、硫化钪、硫代硫酸钪、氧化钪中的一种或几种；ti化合物的二氧化钛、五氧化三钛、三氧化二钛、一氧化钛、硫酸钛、硫酸氧钛-硫酸水合物、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、碳氮化钛、碳化钛、二氢化钛中的一种或几种；v化合物的偏钒酸铵、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒、草酸氧钒、一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒、五氧化二钒中的一种或几种；y化合物的六水合硝酸钇、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇、氧化钇、硫酸钇中的一种或几种；zr化合物的碳化锆、二氢化锆、二氧化锆、氢氧化锆、硝酸氧锆水合物、乙酰丙酮锆、乙酸锆、正丁醇锆、碱式碳酸锆、正丙醇锆、氮化锆中的一种或几种；nb化合物的碳化铌、4-铌苯基15-5-乙基、五氧化二铌中的一种或几种；la化合物的氧化镧、氢氧化镧、乙酸镧、六水合硝酸镧、碳酸镧、乙酰丙酮镧、硫酸镧中的一种或几种；pr化合物的六水合硝酸镨、八水合硫酸镨、氧化镨、三氧化二镨中的一种或几种；nd化合物的氧化钕、六水硝酸钕、硫酸钕水合物、氢氧化钕水合物、乙酸钕水合物中的一种或几种；sm化合物的氧化钐、六水合硝酸钐、八水合硫酸钐、乙酸钐中的一种或几种；gd化合物的氧化钆、六水硝酸钆、硫酸钆中的一种或几种。

步骤5)的分散剂为草酸、乙醇、丙酮、甲醇中的一种。步骤5)中优选以1-5℃/min的升温速率升温到1000-1500℃，保温6-20h。

其中，步骤6)的分散剂为乙醇、丙酮和甲醇中的一种。步骤6)中优选以1-5℃/min的升温速率升温到300-700℃，保温3-7h。

由上述的制备方法制得的一种ndc表面修饰锂离子电池高镍正极材料，所述锂离子电池高镍正极材料的化学式为liniacobm1-a-bo2，其中，a、b为摩尔数，0.5≤a≤1，0≤b≤0.2，m为金属离子mn、al和fe中的一种或几种，表面包覆层材料ndc的化学式为ce1-xnxo2，其中n为金属离子sc,ti,v,y,zr,nb,la,pr,nd,sm,gd，x的摩尔范围为0≤x≤1，并且控制ndc的包覆量为0.1％-10％。

本发明通过简单的液相前驱体制备、表面修饰和高温固相烧结反应，制备出了ndc(ce1-xnxo2，n为sc,ti,v,y,zr,nb,la,pr,nd,sm,gd0≤x≤1)表面修饰锂离子电池富镍正极材料。ndc作为一种很好的电子导体材料，具有很高的电荷传导能力，有利于锂离子的脱嵌，同时ndc表面包覆层能减少材料与空气或电解液的直接接触，减少材料与电解液发生副反应，从而提高其循环稳定性和安全性能。

本发明制备方法的操作简单、成本低、环境友好，易实现工业化大规模生产，能满足锂离子电池实际应用的各种需要，能够实现工业化大规模生产。

实施例2

(1)按照lini0.6co0.2mn0.2o2材料的比例，称取1.8mol硫酸镍、0.6mol硫酸钴、0.6mol硫酸锰，分别溶解于1l去离子水中，分别配制成浓度为1.8mol/l、0.6mol/l、0.6mol/l的盐溶液；

(2)将8molkoh和4mol氨水溶解在2l去离子水中，配制成koh浓度为4mol/l，氨水浓度为2mol/l混合碱溶液；将所得混合碱溶液加入到反应釜中，使占反应釜容积的40％；

(3)将步骤1)配制好的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液分别匀速泵入反应釜中，控制整个过程中的ph值在10、温度在70℃左右；停止泵入后，静置陈化16小时后，然后将沉淀过滤，洗涤，烘干；

(4)按沉淀物与锂元素摩尔比为1：1.04称取3.12mol醋酸锂，球磨混合均匀，并在500℃预烧4小时，然后在850℃煅烧13小时，升温速率为5℃/min，即得到锂离子电池富镍正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2；

(5)称取0.8mol硝酸铈溶于去离子水中，称取0.1mol的nb2o5粉末良好分散于草酸中，然后将硝酸铈溶液倒入上述混合物中，将沉淀过滤、洗涤、烘干，所获得的前驱体在1400℃下煅烧10h，升温速率为5℃/min，冷却至室温得到ce0.8nb0.2o2；

(6)将步骤4)获得的高镍正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2与步骤5)获得的ce0.8nb0.2o2粉体按质量比1：0.1％称取，然后添加50ml无水乙醇作为分散剂混合球磨6h，干燥之后置于管式炉中500℃烧结5h，升温速率为5℃/min，冷却至室温得到0.1％的ce0.8nb0.2o2表面修饰锂离子电池高镍正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2。

(6)x射线粉末衍射(xrd)分析表明所得产物具有良好层状结构，结晶度高，如图1所示，ce0.8nb0.2o2表面修饰的高镍正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2与改性前的纯相高镍正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2基本一致，也就是说ce0.8nb0.2o2包覆没有导致高镍正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2结构发生改变。扫描电子显微镜(sem)图中可以看出表面修饰后的材料都是高密实球形，粒径为10-12微米，如图2所示。

(7)在25℃下，ce0.8nb0.2o2表面修饰的高镍正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2以0.1c的倍率在2.8-4.3v间的首次充电比容量为215.4mah/g，放电比容量为184.0mah/g，首效为85.4％，如图3所示，在1c倍率下的首次放电比容量为173.8mah/g，如图4所示，在1c倍率下循环100圈后放电比容量为166.9mah/g，容量保持率为96.0％，如图5所示。纯相高镍正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2在0.1c倍率下的首次充电比容量为213.5mah/g，放电比容量为176.1mah/g，首效为82.5％，如图3所示，在1c倍率下首次放电比容量为168.5mah/g，如图4所示，在1c倍率下循环100圈后放电比容量为149.9mah/g，容量保持率为89.0％，如图5所示。由以上结果可知，采用ce0.8nb0.2o2表面修饰高镍正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2结构稳定、比容量高、循环稳定性好，显示了优异的电化学性能。

实施例3：

(1)按照lini0.5co0.2mn0.3o2材料的比例，称取1.5mol硝酸镍、0.6mol硝酸钴、0.9mol硝酸锰，分别溶解于1l去离子水中，分别配制成浓度为1.5mol/l、0.6mol/l、0.9mol/l的盐溶液；

(2)将4molnaoh和6mol氨水溶解在2l去离子水中，配制成naoh浓度为2mol/l，氨水浓度为3mol/l混合碱溶液；将所得混合碱溶液加入到反应釜中，使占反应釜容积的30％；

(3)将步骤1)配制好的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶液分别匀速泵入反应釜中，控制整个过程中的ph值在9、温度在80℃左右；停止泵入后，静置陈化12小时后，然后将沉淀过滤，洗涤，烘干；

(4)按沉淀物与锂元素摩尔比为1：1.02称取3.06mol碳酸锂，球磨混合均匀，并在400℃预烧10小时，然后在700℃煅烧25小时，升温速率为1℃/min，即得到锂离子电池富镍正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2；

(5)称取0.9mol硫酸铈溶于去离子水中，称取0.1mol的gd(no3)4·6h2o粉末良好分散于乙醇中，然后将硫酸铈溶液倒入上述混合物中，将沉淀过滤、洗涤、烘干，所获得的前驱体在1000℃下煅烧26h，升温速率为1℃/min，冷却至室温得到ce0.8nb0.2o2；

(6)将步骤4)获得的高镍正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2与步骤5)获得的ce0.9gd0.1o2粉体按质量比1：0.5％称取，然后添加70ml无水乙醇作为分散剂混合球磨12h，干燥之后置于管式炉中700℃烧结3h，升温速率为1℃/min，冷却至室温得到0.3％的ce0.9gd0.1o2表面修饰锂离子电池高镍正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2。

(6)x射线粉末衍射(xrd)分析表明所得产物具有良好层状结构，结晶度高，如图6所示，ce0.9gd0.1o2表面修饰的高镍正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2与改性前的纯相高镍正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2基本一致，也就是说ce0.9gd0.1o2包覆没有导致高镍正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2结构发生改变。扫描电子显微镜(sem)图中可以看出表面修饰后的材料都是高密实球形，粒径为18-22微米，如图7所示。

(7)在25℃下，以0.1c的倍率在2.8-4.3v间进行充放电循环时，ce0.9gd0.1o2表面修饰改性lini0.5co0.2mn0.3o2富镍正极材料的首次放电容量为184.7mah/g，如图8所示。在25℃下，在2.8-4.3v间进行充放电循环时，0.1倍率下首次充电容量为204.7mah/g，放电容量为184.7mah/g，在1c倍率下首圈放电容量为170.6mah/g，如图9所示。在25℃下，以1c倍率下充放电，循环100圈后放电容量为160.3mah/g，显示了优异的电化学性能，如图9所示。

实施例4：

(1)按照lini0.8co0.1mn0.1o2材料的比例，称取2.4mol醋酸镍、0.3mol醋酸钴、0.3mol醋酸锰，分别溶解于1l去离子水中，分别配制成浓度为2.4mol/l、0.3mol/l、0.3mol/l的盐溶液；

(2)将30molkoh和9mol氨水溶解在3l去离子水中，配制成koh浓度为10mol/l，氨水浓度为3mol/l混合碱溶液；将所得混合碱溶液加入到反应釜中，使占反应釜容积的50％；

(3)将步骤1)配制好的醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰溶液分别匀速泵入反应釜中，控制整个过程中的ph值在12、温度在60℃左右；停止泵入后，静置陈化20小时后，然后将沉淀过滤，洗涤，烘干；

(4)按沉淀物与锂元素摩尔比为1：1称取3mol氢氧化锂，球磨混合均匀，并在600℃预烧2小时，然后在900℃煅烧10小时，升温速率为3℃/min，即得到锂离子电池富镍正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2；

(5)称取0.7mol醋酸铈溶于去离子水中，称取0.3mol的tio2粉末良好分散于草酸中，然后将醋酸铈溶液倒入上述混合物中，将沉淀过滤、洗涤、烘干，所获得的前驱体在1500℃下煅烧6h，升温速率为3℃/min，冷却至室温得到ce0.7ti0.3o2；

(6)将步骤4)获得的高镍正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2与步骤5)获得的ce0.7ti0.3o2粉体按质量比1：10％称取，然后添加100ml丙酮作为分散剂混合球磨24h，干燥之后置于管式炉中700℃烧结3h，升温速率为3℃/min，冷却至室温得到10％的ce0.7ti0.3o2表面修饰锂离子电池高镍正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2。

(6)x射线粉末衍射(xrd)分析表明所得产物具有良好层状结构，结晶度高，ce0.7ti0.3o2表面修饰的高镍正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2与改性前的纯相高镍正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2基本一致，也就是说ce0.7ti0.3o2包覆没有导致高镍正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2结构发生改变。扫描电子显微镜(sem)图中可以看出表面修饰后的材料都是高密实球形，粒径为12-18微米。

(7)在25℃下，ce0.7ti0.3o2表面修饰的高镍正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2以0.1c的倍率在2.8-4.3v间的首次充电比容量为225.9mah/g，放电比容量为198.6mah/g，首效为87.8％，在1c倍率下的首次放电比容量为186.8mah/g，在1c倍率下循环100圈后放电比容量为173.7mah/g，容量保持率为93.0％。纯相高镍正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2在0.1c倍率下的首次充电比容量为223.1mah/g，放电比容量为195.2mah/g，首效为87.5％，在1c倍率下首次放电比容量为175.5mah/g，在1c倍率下循环100圈后放电比容量为149.7mah/g，容量保持率为85.3％。由以上结果可知，采用ce0.7ti0.3o2表面修饰高镍正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2结构稳定、比容量高、循环稳定性好，显示了优异的电化学性能。

实施例5：

(1)按照lini0.6co0.2mn0.2o2材料的比例，称取1.2mol醋酸镍、0.4mol醋酸钴、0.4mol醋酸锰，分别溶解于1l去离子水中，分别配制成浓度为1.2mol/l、0.4mol/l、0.4mol/l的盐溶液；

(2)将12molkoh和12mol氨水溶解在3l去离子水中，配制成koh浓度为4mol/l，氨水浓度为4mol/l混合碱溶液；将所得混合碱溶液加入到反应釜中，使占反应釜容积的45％；

(3)将步骤1)配制好的醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰溶液分别匀速泵入反应釜中，控制整个过程中的ph值在11、温度在75℃左右；停止泵入后，静置陈化18小时后，然后将沉淀过滤，洗涤，烘干；

(4)按沉淀物与锂元素摩尔比为1：1.03称取2.06mol氢氧化锂，球磨混合均匀，并在550℃预烧4小时，然后在850℃煅烧16小时，升温速率为2℃/min，即得到锂离子电池富镍正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2；

(5)称取0.85mol硝酸铈溶于去离子水中，称取0.15mol的sm(o2c2h3)3的粉末良好分散于甲醇中，然后将硝酸铈溶液倒入上述混合物中，将沉淀过滤、洗涤、烘干，所获得的前驱体在1400℃下煅烧8h，升温速率为2℃/min，冷却至室温得到ce0.85sm0.15o2；

(6)将步骤4)获得的高镍正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2与步骤5)获得的ce0.85sm0.15o2粉体按质量比1：7％称取，然后添加60ml丙酮作为分散剂混合球磨18h，干燥之后置于管式炉中600℃烧结4h，升温速率为2℃/min，冷却至室温得到7％的ce0.85sm0.15o2表面修饰锂离子电池高镍正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2。

(6)x射线粉末衍射(xrd)分析表明所得产物具有良好层状结构，结晶度高，ce0.85sm0.15o2表面修饰的高镍正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2与改性前的纯相高镍正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2基本一致，也就是说ce0.85sm0.15o2包覆没有导致高镍正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2结构发生改变。扫描电子显微镜(sem)图中可以看出表面修饰后的材料都是高密实球形，粒径为12-17微米。

(7)在25℃下，ce0.85sm0.15o2表面修饰的高镍正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2以0.1c的倍率在2.8-4.3v间的首次充电比容量为206.3mah/g，放电比容量为183.0mah/g，首效为88.7％，在1c倍率下的首次放电比容量为175.3mah/g，在1c倍率下循环100圈后放电比容量为168.9mah/g，容量保持率为96.3％。纯相高镍正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2在0.1c倍率下的首次充电比容量为205.2mah/g，放电比容量为180.5mah/g，首效为88.0％，在1c倍率下首次放电比容量为168.1mah/g，在1c倍率下循环100圈后放电比容量为157.9mah/g，容量保持率为93.3％。由以上结果可知，采用ce0.85sm0.15o2表面修饰高镍正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2结构稳定、比容量高、循环稳定性好，显示了优异的电化学性能。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。