一种金属酞菁化合物包覆的三元正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种金属酞菁化合物包覆的三元正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新一代的绿色高能电池，在各种3c产品及新能源动力汽车上应用广泛且市场前景开阔。目前的研究热点主要集中在进一步提高材料的功率密度、能量密度和改善安全性能等方面。从锂离子电池现在所采用的正极来看，过渡金属氧化物正极在提高电池比能量方面显然较聚阴离子正极如磷酸亚铁锂更具优势，而镍钴锰、镍钴铝等是主要应用的正极材料。众所周知，三元正极材料的镍含量越高，材料的能量也越高，但高镍材料制备条件苛刻，热稳定性差，由于镍含量较高，三元正极材料对水分较为敏感，导致正极表面易生成氢氧化锂、碳酸锂，使得材料表面碱性过高。一方面引起活性锂离子的损失，降低材料的充放电容量；另一方面表面的碱性物质在循环过程中极易与电解液发生副反应，导致材料层状结构遭到破坏，容量快速衰减。因此，其热稳定性、电化学循环稳定性均较差的问题受到了更多的关注。目前主要的改性方法是表面包覆纳米无机材料颗粒，如纳米氧化铝、氧化锌等，这些纳米无机材料包覆效果较差且界面电化学阻抗大，导致电池循环过程极化较大，容量发挥降低。

技术实现要素：

针对三元材料结构不稳定、电化学循环性能较差等问题，本发明的目的在于提供一种金属酞菁化合物包覆的三元正极材料及其制备方法，在不降低材料首次充放电容量的条件下有效提高三元正极材料的电化学循环稳定性。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种金属酞菁化合物包覆的三元正极材料，以镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂为基体，在该基体外包覆有金属酞菁化合物。

优选的，金属酞菁化合物为单核酞菁类金属配合物、双核酞菁类金属配合物或异核酞菁类金属配合物。

优选的，金属酞菁化合物中金属指镍、锰、钴、钇、钕中的一种或两种。

优选的，金属酞菁化合物为单核钴酞菁、双核镍酞菁、异核锰钴酞菁、单核钇酞菁或单核钕酞菁。

一种金属酞菁化合物包覆的三元正极材料的制备方法，将金属酞菁化合物与基体镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂混合均匀，在氧气气氛下煅烧，得到金属酞菁化合物包覆的三元正极材料。

优选的，按照摩尔百分数计，金属酞菁类化合物的用量为基体用量的0.05-2％。

优选的，煅烧温度为400-600℃。

优选的，基体镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的制备方法为：将锂源与镍钴锰氢氧化物或镍钴铝氢氧化物混合均匀，置于高温设备中在氧气气氛下煅烧，得到基体镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。

进一步的，锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种；镍钴锰氢氧化物或镍钴铝氢氧化物中，镍元素的摩尔含量为80％-96％，钴元素的摩尔含量为2-15％，锰元素或铝元素的摩尔含量为2％-15％；锂元素与镍钴锰氢氧化物或镍钴铝氢氧化物的摩尔比为(1-1.15):1。

进一步的，所述煅烧为两段煅烧，一段煅烧温度为500-550℃，二段煅烧温度为700-800℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明金属酞菁化合物包覆的三元正极材料，一方面，表面包覆的高镍三元正极表面碱值降低，避免氢氧化锂、碳酸锂的生成，降低活性锂离子的损失。再一方面，金属酞菁化合物耐酸耐热且具有较高的电子导电性，能够在常温、甚至高温、高电压下避免正极材料表面被电解质溶液的侵蚀，提高材料的循环稳定性。并且，金属酞菁化合物具有良好的催化作用，能够提高电池的放电电压和延长电池的放电时间，进而提高电池的能量。

本发明金属酞菁化合物包覆的三元正极材料的制备方法，步骤简单，易于操作。

附图说明

图1为实施例1中成品sem。

图2为实施例1中成品循环图。

图3为实施例2中成品循环图。

图4为实施例3中成品循环图。

图5为实施例4中成品循环图。

图6为实施例5中成品循环图。

图7为对比例中成品循环图。

其中，在各循环图中，横坐标为循环圈数，纵坐标为放电比容量。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的金属酞菁化合物包覆的三元正极材料，是以高镍的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂材料为基体，在该基体外包覆有金属酞菁化合物。

所述的金属酞菁化合物包括单核酞菁类金属配合物、双核酞菁类金属配合物或异核酞菁类金属配合物。

所述的金属酞菁化合物中金属指镍、锰、钴、钇、钕中的一种或两种，例如，金属酞菁化合物为单核钴酞菁、双核镍酞菁、异核锰钴酞菁、单核钇酞菁或单核钕酞菁。

其制备方法包括以下步骤：

步骤一、原材料制备，将锂源与镍钴锰氢氧化物或镍钴铝氢氧化物前驱体混合均匀，置于高温设备中在氧气气氛下煅烧，得到基体高镍镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂材料；

步骤二、材料改性，将金属酞菁化合物与步骤一中得到的基体混合均匀，置于高温设备中在氧气气氛下煅烧，得到金属酞菁化合物包覆的三元正极材料。

步骤一中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种。

步骤一中，所述镍钴锰氢氧化物或镍钴铝氢氧化物前驱体中镍元素含量为其摩尔总量的80％-96％，钴元素含量为其摩尔总量的2-15％，锰元素或铝元素含量为其摩尔总量的2％-15％，所述锂与镍钴铝氢氧化物的摩尔比为(1-1.15):1。

步骤一中，所述煅烧为两段煅烧，一段煅烧温度为500-550℃，二段煅烧温度为700-800℃。

步骤二中，按照摩尔百分数计，所述酞菁类化合物的用量为基体用量的0.05-2％。

步骤二中，所述煅烧温度为400-600℃。

具体实施例如下。

实施例1

步骤一、将氢氧化锂与镍钴锰氢氧化物前驱体混合均匀，其中镍钴锰酸锂中镍钴锰三种金属元素的摩尔比为80:10:10，锂与镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1:1，将混合物置于高温设备中在氧气气氛下煅烧，一段煅烧温度为550℃，保温时间6h，升温速度为2℃/min，二段煅烧温度为700℃，保温时间16h，升温速度为2℃/min，得到镍钴锰酸锂基体材料；

步骤二、将单核钴酞菁(copc)与基体材料混合均匀，单核钴酞菁的用量为基体用量的1％，置于高温设备中在氧气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，得到改性材料。

步骤三、将改性材料破碎后与导电剂、粘结剂按8:1:1质量比混合后涂布、制备极片、组装扣式半电池，对电池进行电化学性能评价。

如图2所示，测试结果为：0.1c首次充电比容量为220mah/g，首次放电比容量为201mah/g，1c循环100圈容量保持率90.4％。

在其他条件不变的情况下，本实施例中的单核钴酞菁可以替换为单核锰酞菁。

实施例2

步骤一、将碳酸锂与镍钴铝氢氧化物前驱体混合均匀，其中镍钴铝酸锂中镍钴铝三种金属元素的摩尔比为83:15:2，锂与镍钴铝氢氧化物的摩尔比为1.15:1，将混合物置于高温设备中在氧气气氛下煅烧，一段煅烧温度为500℃，保温时间6h，升温速度为2℃/min，二段煅烧温度为800℃，保温时间16h，升温速度为2℃/min，得到镍钴锰酸锂基体材料；

步骤二、将双核镍酞菁(ni2pc2)与基体材料混合均匀，双核镍酞菁的用量为基体用量的0.05％，置于高温设备中在氧气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，得到改性材料。

步骤三、将改性材料破碎后与导电剂、粘结剂按8:1:1质量比混合后涂布、制备极片、组装扣式半电池，对电池进行电化学性能评价。

如图3所示，测试结果为：0.1c首次充电比容量为227mah/g，首次放电比容量为206mah/g，1c循环100圈容量保持率89.2％。

实施例3

步骤一、将氢氧化锂与镍钴锰氢氧化物前驱体混合均匀，其中镍钴锰酸锂中镍钴锰三种金属元素的摩尔比为96:2:2，锂与镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1.05:1，将混合物置于高温设备中在氧气气氛下煅烧，一段煅烧温度为525℃，保温时间6h，升温速度为2℃/min，二段煅烧温度为750℃，保温时间16h，升温速度为2℃/min，得到镍钴锰酸锂基体材料；

步骤二、将异核锰钴酞菁(mncopc2)与基体材料混合均匀，异核锰钴酞菁的用量为基体用量的2％，置于高温设备中在氧气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，得到改性材料。

步骤三、将改性材料破碎后与导电剂、粘结剂按8:1:1质量比混合后涂布、制备极片、组装扣式半电池，对电池进行电化学性能评价。

如图4所示，测试结果为：0.1c首次充电比容量为235mah/g，首次放电比容量为210mah/g，1c循环100圈容量保持率87.9％。

在其他条件不变的情况下，本实施例中的异核锰钴酞菁可以替换为异核镍钴酞菁、异核锰钇酞菁或者异核镍钕酞菁

实施例4

步骤一、将碳酸锂与镍钴铝氢氧化物前驱体混合均匀，其中镍钴铝酸锂中镍钴铝三种金属元素的摩尔比为80:5:15，锂与镍钴铝氢氧化物的摩尔比为1:1，将混合物置于高温设备中在氧气气氛下煅烧，一段煅烧温度为550℃，保温时间6h，升温速度为2℃/min，二段煅烧温度为700℃，保温时间16h，升温速度为2℃/min，得到镍钴铝酸锂基体材料；

步骤二、将单核钇酞菁与基体材料混合均匀，单核钇酞菁的用量为基体用量的0.05％，置于高温设备中在氧气气氛下煅烧，煅烧温度为550℃，得到改性材料。

如图5所示，测试结果为：0.1c首次充电比容量为217mah/g，首次放电比容量为196mah/g，1c循环100圈容量保持率75.7％。

实施例5

步骤一、将碳酸锂与镍钴锰氢氧化物前驱体混合均匀，其中镍钴锰酸锂中镍钴锰三种金属元素的摩尔比为80:5:15，锂与镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1:1，将混合物置于高温设备中在氧气气氛下煅烧，一段煅烧温度为520℃，保温时间6h，升温速度为2℃/min，二段煅烧温度为780℃，保温时间10h，升温速度为2℃/min，得到镍钴锰酸锂基体材料；

步骤二、将单核钕酞菁(ndpc)与基体材料混合均匀，单核钕酞菁的用量为基体用量的1％，置于高温设备中在氧气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，得到改性材料。

如图6所示，测试结果为：0.1c首次充电比容量为221mah/g，首次放电比容量为193mah/g，1c循环100圈容量保持率73.9％。

在其他条件不变的情况下，本实施例中的碳酸锂可以替换为碳酸锂和氢氧化锂的任意比例的混合物。

对比例

步骤一、将氢氧化锂与镍钴锰氢氧化物前驱体混合均匀，其中镍钴锰酸锂中镍钴锰三种金属元素的摩尔比为80:10:10，锂与镍钴锰氢氧化物的摩尔比为1:1，将混合物置于高温设备中在氧气气氛下煅烧，一段煅烧温度为550℃，保温时间6h，升温速度为2℃/min，二段煅烧温度为700℃，保温时间16h，升温速度为2℃/min，得到镍钴锰酸锂正极材料；

步骤二、将该正极材料破碎后与导电剂、粘结剂按8:1:1质量比混合后涂布、制备极片、组装扣式半电池，对电池进行电化学性能评价。

如图7所示，测试结果为：0.1c首次充电比容量为200mah/g，首次放电比容量为192mah/g，1c循环100圈容量保持率59.8％。

图1是实施例1得到的产品的sem图，可以看出颗粒大小均匀。从图7看出，未经包覆改性的镍钴锰酸锂正极材料在循环100圈时，容量下降很严重，由原来的192mah/g降低至115mah/g左右，即1c循环100圈容量保持率只有59.8％。而采用金属酞菁化合物包覆之后，从图2-6可以看出，其容量下降缓慢，1c循环100圈时容量保持率均在70％以上，最优的能达到90％左右，由此可见，采用金属酞菁化合物包覆正极材料，能够极大的提高其电化学性能。