本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种高容量硅碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，随着各种3c电子产品和电动交通工具的快速发展和广泛应用，人们对电池能量密度要求的日益提高，目前电池的材料体系已经逐渐不能满足高能量密度要求。就负极材料而言，广泛商业化的石墨类负极材料的理论容量仅为372mah/g，已经无法满足锂离子电池轻量、微型、长续航的发展要求。硅材料以其超过石墨10倍的理论比容量(4200mah/g，li22si5)、来源广和成本低等优势成为目前研发的重点和热点。
但是在si向li14si5、li22si5等转变的过程中，伴随着大的体积膨胀(高达300％)，易造成硅颗粒破裂或粉化，与电极失去接触，负极的电化学性能急速衰退，这严重制约了硅负极材料的产业化道路。为了抑制和缓解硅负极的体积膨胀，主要通过硅的纳米化、构建具有微纳结构的硅碳复合材料进行改善。在硅碳复合材料中，碳材料可以抑制纳米硅的团聚和缓冲硅的体积膨胀；同时碳材料良好的电导性可有效地提高硅体积膨胀后的电接触，从而有效地提高材料的电化学性能。在高容量硅碳材料(>700mah/g)中，随着硅含量的增多，如何有效地实现纳米硅颗粒的良好分散，减小体积膨胀的绝对值，成为提高高比容量硅碳材料循环性能的重中之重。
目前大多数技术路线存在工艺复杂、成本昂贵和难以实现工业化生产等问题。如专利cn20130307450.0报道了一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其中涉及氧化石墨烯胶样溶液的制备，该过程需要对氧化石墨烯悬浮液进行反复离心洗涤(直至溶液ph值为中性)，该过程产量低、且耗费大量水资源和时间，很难实现高容量硅碳材料的规模化制备；专利cn201510027926.4则采用化学气相沉积法制备纳米硅复合负极材料，目前化学气相沉积法还难以实现纳米硅在石墨上的均匀沉积，产品均一性差且存在产量低等问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种高容量硅碳负极材料及其制备方法和应用，开发出一种纳米硅分散良好、电化学性能优良的高容量硅碳负极材料(前驱体)的合成方法。
本发明采用以下技术方案：
一种高容量硅碳负极材料的制备方法，高容量硅碳负极材料中硅元素的质量百分数为40～70％，碳元素的质量百分数为30～60％，具体步骤如下：
s1、将所需计量比的纳米硅和碳材料分散在溶剂中进行湿法球磨，球磨转速为300～2000rpm，球磨时间为0.2～8.0h；
s2、将步骤s1球磨后的浆料稀释后进行超声处理，超声功率为500～2000w，超声时间为0.5～2.0h；
s3、将碳源、表面活性剂加入步骤s2超声后的浆料中控制转速800～2000rpm，搅拌0.5～5h制成混合料；
s4、控制入口和出口温度，对步骤s3的混合料进行喷雾干燥；
s5、将步骤s4干燥后的混合料置于管式炉中进行热处理制成具有微纳结构的高容量硅碳负极材料，高容量硅碳负极材料中硅材料的粒径为40～250nm，碳材料的粒径为0.1～20um。
具体的，步骤s1中，纳米硅与碳材料的质量比为(4～2)：(1～3)，球磨时间为0.5～2.5h。
进一步的，碳材料为石墨、纳米纤维、石墨烯、多孔碳中的一种或其组合；溶剂为去离子水、乙醇、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙二醇中的一种或其组合。
具体的，步骤s2中，将步骤s1球磨后的浆料稀释至固含量为10～40％，控制温度5～10℃。
具体的，步骤s3中，纳米硅、碳源、表面活性剂的质量比为100：(10～40)：(3～20)，碳源为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、糊精、聚苯胺、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺中的任一种或其组合；表面活性剂为聚乙二醇、六偏磷酸钠、三乙基己基磷酸钠、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂中的任一种或其组合。
具体的，步骤s4中，喷雾干燥的入口温度为150～250℃，出口温度为90～160℃，进液速度为3～100ml/min。
具体的，步骤s5中，管式炉的气氛为氮气，温度为200～1000℃，煅烧时间为3～12h。
一种高容量硅碳负极材料，硅碳负极材料具有微纳结构，硅元素的质量百分数为40～70％，碳元素的质量百分数为30～60％，硅材料的粒径为40～250nm，碳材料的粒径为0.1～20um。
具体的，硅材料的粒径为40～80nm；碳材料的粒径为2～8um。
一种锂离子电池负极前驱体材料，利用所述高容量硅碳负极材料制成，所述前驱体材料用于和碳源进行二次复合和包覆。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种高容量硅碳负极材料的制备方法，利用球磨、超声、添加表面活性剂和喷雾干燥等多重技术手段提高原料(纳米硅、微米碳)分散性，方法操作简单，易于实现大规模生产。
进一步的，采用湿法球磨(含溶剂)时产生强大的碰撞力和流体速度，可实现纳米硅和碳材料更好的分散、甚至复合，效果优于搅拌等技术。
进一步的，超声操作、表面活性剂的使用可进一步对纳米硅进行分散、减小因纳米硅团聚造成的绝对体积膨胀。
进一步的，本发明选用石墨化程度较高的碳材料，具有充放电容量高和充放电平台良好等优点，但其微晶的边缘和底面之间的晶体结构差别较大，电解液易在微晶的边缘部分发生副反应，材料的不可逆容量高，本发明选用的碳源在碳化过程中可由无定形乱层碳向部分有序石墨转变，减小了材料的不可逆容量。
进一步的，本发明利用喷雾干燥方式合成组成为“纳米硅-碳材料-碳源”的前驱体，该方式将浆料以微小液滴形式在几秒的短暂时间内迅速干燥，避免常规干燥中因浆料干燥时间过长纳米硅受热移动、团聚的问题，喷雾干燥方式有利于保持各种原料在浆料中所达到的良好分散的效果，这对缓解si-c材料的体积膨胀问题意义重大。
本发明还提供了一种高容量硅碳负极材料，具有良好的分散结构、1000～1700mah/g的高比容量和优异的循环性能，有利于提高锂离子电池的能量密度，适应当前3c产品和新能源汽车轻量、微型、长续航的发展要求。
进一步的，该高容量硅碳负极材料具有微纳结构，其中，硅材料的粒径为40～80nm；碳材料的粒径为2～8um，结合了纳米材料绝对体积膨胀小和微米材料比表面积小、副反应少的优点，材料除比容量高外，还具有循环寿命长等优点。
本发明高容量硅碳负极材料可作为制备电化学性能更优硅碳负极材料的前驱体或锂离子电池负极材料，可在一定程度上解决限制高容量硅碳负极材料实际应用的技术瓶颈。
综上所述，本发明工艺简单、成本低廉、易实现工业化生产的技术路线，利用球磨、表面活性剂、超声和喷雾干燥等方式并优化相关的工艺参数对纳米硅和碳材料进行有效的分散和复合，制备得到具有高比容量和循环性能的硅碳复合材料。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为实施例1中硅碳材料的扫描电镜照片；
图2为实施例4中硅碳材料a的扫描电镜照片；
图3为实施例4中硅碳材料b的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种高容量硅碳负极材料及其制备方法，利用球磨、表面活性剂、超声和喷雾干燥等方式并优化相关的工艺参数对纳米硅和碳材料进行有效的分散和复合，制备得到具有高比容量(1000～1700mah/g)和循环性能的硅碳复合材料，工艺简单、成本低廉、易实现工业化生产的技术路线。
本发明一种高容量硅碳负极材料，具有微纳结构，硅元素质量分数为40％～70％，碳元素质量分数为30％～60％；利用球磨、表面活性剂、超声和喷雾干燥中两种及以上的手段对原料进行分散处理，硅材料的粒径为40～250nm，碳材料的粒径为0.1～20um。
优选地，硅材料的粒径为40～80nm；碳材料的粒径为2～8um。
本发明一种高容量硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、球磨：将所需计量比的纳米硅和碳材料分散在溶剂中进行湿法球磨，球磨转速为300～2000rpm，球磨时间为0.2～8.0h，优选地，球磨时间为0.5～2.5h；
碳材料为石墨、纳米纤维、石墨烯、多孔碳中的任一种或其组合；溶剂为去离子水、乙醇、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙二醇中的任一种或其组合。
s2、超声：将球磨后的浆料稀释至固含量为10～40％于5℃进行超声处理，超声功率为500～2000w，超声时间为0.5～2.0h；
s3、浆料制备：将碳源、表面活性剂加入超声后的浆料中，剧烈搅拌0.5～5h，转速800～2000rpm；
碳源可为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、糊精、聚苯胺、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺中的任一种或其组合；表面活性剂可为聚乙二醇、六偏磷酸钠、三乙基己基磷酸钠、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂中的任一种或其组合。
s4、喷雾干燥：入口温度为150～250℃，出口温度为90～160℃，进液速度为3～100ml/min；
s5、热处理：将物料置于氮气气氛的管式炉中进行热处理，温度为200～1000℃，煅烧时间为3～12h；
采用本发明制备方法制备的高容量硅碳负极材料能够作为锂离子电池负极材料，亦可作为前驱体材料用以与碳源进行二次复合和包覆，以获得性能更优的硅碳材料。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
高容量硅碳负极材料的合成
(1)球磨：将中粒径为230nm的硅、8um的石墨以3.25:1的质量比分散于乙醇中进行球磨，球料比8：1，转速1000rpm，球磨时间2h；
(2)超声：将球磨后的浆料调整固含量为20％，于5℃超声30min，超声功率为1300w；
(3)添加表面活性剂和碳源：向浆料中加入0.03mol/l的pvp8000、peg20000的乙醇剧烈搅拌2.0h，转速为800rpm；
(4)喷雾干燥：入口、出口温度分别为150、60℃，进液速度为8ml/min；
(5)热处理：n2气氛，480℃2h+850℃3h。
硅碳复合材料的物化性质表征：
上述条件下得到的硅碳材料的微观形貌见图1，可以看到纳米颗粒与微米片状材料交错分布，且纳米颗粒表面存在薄薄的包覆层，因此实现了纳米硅和微米石墨的良好分散和复合。热重方法测试结果表明该材料中硅、碳的质量分数分别为67％、33％。
硅碳复合材料的电化学性能表征：
将制备得到的硅碳负极材料、super-p、la132以质量比8:1:1的质量比，在乙醇溶液中剧烈搅拌得到均匀混合的浆料，后将浆料均匀地涂到铜箔集流体上，在80℃下真空烘箱中烘2h，裁成直径为16mm的圆形极片。
以金属锂片作为正极，pp/pe/pp微孔膜(celgard2400)作为隔膜，1.15mol/llipf6(溶剂为体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行恒流充放电测试，首次充、放电电流分别为300、150ma/g，自第2次循环起，充放电电流均为1500、750ma/g，充放电电压区间为0.01-2.00v，电池测试结果列于表1。
实施例2
(1)球磨：将粒径为80nm的硅、20um的石墨a、8um的石墨b以45：25：5的质量比分散于乙醇中进行球磨，球料比8：1，球磨速度400rpm，球磨时间2h；
(2)超声：将球磨后的浆料固含量调整为15％，于5℃超声30min，超声功率为1000w；
(3)喷雾干燥：入口、出口温度分别为150、60℃，进液速度为5ml/min，制得前驱体c；
(4)添加碳源：向浆料中加入煤沥青，调整固含量为10％，剧烈搅拌1.0h，转速为1500rpm；
(5)喷雾干燥：入口、出口温度分别为150、60℃，进液速度为7.5ml/min；
(6)热处理：n2气氛，200℃2h+850℃3h。
热重方法测试结果表明该材料中硅、碳的质量分数分别为43％、57％。电化学性能表征同实施例1，电化学性能测试结果见表1。
实施例3
与实施例1不同的是，pvp8000改为pvp55000，其他条件相同。
实施例4
(1)球磨：将粒径为80nm的硅、8um的石墨以65:20的质量比分散于乙醇中进行球磨，球料比8：1，球磨速度400rpm，球磨时间2h；
(2)超声：将球磨后的浆料调整固于5℃超声30min，超声功率为800w；
(3)添加碳源1：
向浆料中加入2.5mol/l柠檬酸的乙醇溶液，调整固含量为5％，剧烈搅拌1.5h，转速为1000rpm；
(2)喷雾干燥和热处理：
入口、出口温度分别为150、95℃，进液速度为20ml/min；后于n2气
氛，400℃热处理2h，得到硅碳材料(前驱体)a；
(4)添加表面活性剂和碳源2：向pvp8000、peg20000的醇/水(体积比为5：1)溶液加入硅碳材料(前驱体)a，固含量调整为25％，剧烈搅拌2h；
(5)喷雾：
入口、出口温度分别为180、100℃；进液速度为60ml/min；
(6)煅烧：
n2气氛，400℃2h+900℃5h，得硅碳材料b。
根据热重方法测试结果分析可知，硅碳材料b中硅、石墨、柠檬酸热解碳、pvp热解碳的质量分数分别为64％、21％、3％、12％。
扫描电镜照片(见附图2)显示硅碳材料(前驱体)a具有球状形貌，纳米硅和石墨以及柠檬酸热解碳形成了较好的复合结构。该实施例给出了经球磨、超声和喷雾干燥等技术手段制得的硅碳材料a作为前驱体，再引入pvp8000为碳源制得了球状形貌的硅碳材料b(见附图3)，可有效提高材料的振实密度和循环稳定性。
实施例5
(1)球磨：将粒径为80nm的硅、8um的石墨以65：35的质量比分散于乙醇中进行球磨，球料比8：1，球磨速度1200rpm，球磨时间2h；
(2)超声：将球磨后的浆料调整固含量为10％，于5℃超声30min，超声功率为1300w；
(3)喷雾干燥：入口、出口温度分别为170、90℃，进液速度为10ml/min；
(5)热处理：n2气氛，200℃2h+850℃3h。
扫描电镜照片显示该材料中纳米硅团聚分布在石墨片层表面。电化学性能表征同实施例1，电化学性能测试结果见表1。
对比例1
(1)球磨：将粒径为80nm的硅、8um的石墨以65：25的质量比分散于乙醇中进行球磨，球料比8：1，球磨速度400rpm，球磨时间2h；
(2)超声：将球磨后的浆料于5℃超声30min，超声功率为1500w；
(3)添加碳源：向浆料中加入煤沥青，调整固含量为5％，剧烈搅拌2.0h，转速为900rpm；
(4)喷雾干燥：入口、出口温度分别为150、60℃，进液速度为10ml/min；
(5)热处理：n2气氛，480℃2h+850℃3h。
热重方法测试结果表明该材料中硅、碳的质量分数分别为63％、37％。
电化学性能表征同实施例1，电化学性能测试结果见表1。
表1部分实施例和对比例硅碳材料的电化学性能汇总
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。