本发明涉及一种石墨烯制备
技术领域：
，具体涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法与其在锂离子电池负极技术中的应用。
背景技术：
：石墨烯是一种拥有独特结构及优异性能的新型材料，它为单原子层二维蜂窝状结构，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。零维富勒烯是由石墨烯弯曲成足球状得到的，一维的碳纳米管是由石墨烯卷曲而成，三维结构的石墨则被认为是石墨烯片层的紧密堆叠。近年来关于石墨烯的理论研究、实验制备及应用等方面已成为国内外研究的热点。由于石墨烯具有高导电性、高导热性、高比表面积、高强度和刚度等诸多优良特性，在储能、光电器件、化学催化等诸多领域获得了广泛的应用，其中在锂离子电池领域尤为突出叫。锂离子电池是迄今为止比能量最高的二次电池，具有最好的综合性能，已成为便携式电子设备和动力电源的首选，特别是后者，对锂离子电池的能量密度、功率密度提出了更高的要求。目前商业化的锂离子电池大多采用石墨作为负极，但石墨较差的倍率性能和较低的理论容量(372mah/g)是制约锂离子电池作为未来大规模储能设备的主要瓶颈之一。因此，开发新型高能负极材料迫在眉睫。石墨烯的出现为锂离子电池高性能的突破带来了可能，从而为高容量、高倍率、长寿命的锂离子电池材料的研究掀起新一轮的研究热潮。现有技术cn106960959a公开了一种锂离子电池负极及锂离子电池，它由集流体和涂覆在该集流体上的负极材料构成，所述负极材料由石墨类活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂组成；其添加剂首次充电的锂离子接收能力为所述石墨类活性物质的0.2wt％-4wt％。此锂离子电池负极，直接选用石墨作为负极材料的活性物质，由于石墨的理论容量、导电性能偏低，由其得到的负极的容量也将得到限制。现有技术cn107359308a公开了一种石墨烯硅锂电池负极材料的制备设备及方法，其制备方法主要是利用hummers法制备氧化石墨烯，再将其与纳米硅、商业碳纳米管在一定条件下复合得到石墨烯/碳纳米管/硅负极材料。在此发明中，得到的负极材料其分散性不高，且容易发生再次聚集，从而影响锂离子电池的循环性能。技术实现要素：有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯复合材料的制备方法，用此方法得到的石墨烯复合材料可以有效降低石墨烯的团聚程度且比表面积大、导电性能高。与此同时，本发明另一个要解决的技术问题是提供一种锂离子电池负极，此负极可以有效抑制sei膜的形成，大大提高了锂离子电池的循环性能。为解决上述技术问题，本发明提供一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：a、氧化还原法制备石墨烯(1)将h3po4、h2so4混合溶液与石墨粉搅拌混合，搅拌速度为400-600r/min，搅拌时间0.5-1.5h，分批次加入高锰酸钾，反应中保持温度低于30℃；(2)升温至30-40℃，加入去离子水，继续升温至50-60℃，反应0.5-1h；(3)降温至35-45℃，逐滴加入双氧水得到混合液，所述双氧水质量分数为20-40％；(4)将所得混合液离心分离，除去上层液，得到的固体分别用盐酸、蒸馏水洗涤；(5)重复上述离心、洗涤两次，得到下层固体加入蒸馏水、黄糊精超声混合得稳定的氧化石墨烯水溶液；(6)调节上述氧化石墨烯水溶液ph至10-11，控温在30-35℃，加入丙氨酸、水合肼，反应3-6h，离心分离取下层固体，分别用甲醇、水洗涤，过滤、干燥得石墨烯；b、制备sno2/sio混合粉体将乙醇加入sncl2.2h2o水溶液中，超声1-2h，加入氨水至沉淀完全，过滤得到沉淀物，分别用乙醇、水洗涤，真空干燥后研磨成sno2粉末，将所得粉末与sio按比例混合得到sno2/sio混合粉体；c、制备石墨烯/sno2/sio复合材料(1)将步骤a的石墨烯与步骤b的sno2/sio混合粉体置于球磨罐中，于惰性气体环境下进行球磨；(2)将球磨后的混合物置于充满惰性气体的管式炉中煅烧4-6h，煅烧温度为500-900℃。石墨烯的制备方法有机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、液相剥离法、化学合成法、化学剥离法等。其中化学剥离法是一个极为简单的生成过程，被认为是最具工业化生产价值的方法之一。截至目前，brodie法、standenmaier法、hummers法常被用于生产石墨烯，本发明利用改进的hummers法，制备过程中h3po4、h2so4混酸体系可以明显降低常规hummers法的高温反应，从而降低生产能耗，反应过程中也无有毒气体的产生，制备得到的氧化石墨烯结构规整。优选的h3po4与h2so4摩尔比为1:7-9。此外在步骤a(5)中同时加入蒸馏水与黄糊精，此处黄糊精主要起稳定剂的作用，它的加入大大增加了氧化石墨烯在水溶液中的稳定性，得到的氧化石墨烯分散性好，从而也改善了石墨烯复合材料的团聚程度。步骤a(6)中同时加入丙氨酸的加入可同时得到部分氨基酸功能化的石墨烯，使得石墨烯的导电率得到一定的提高。在众多材料研究体系中，sn和si分别可以释放出994ma·h·g-1和4200ma·h·g-1的高理论容量，然而sn和si基材料在用于锂离子电池负极时存在较大的体积效应，进而引起容量的快速衰减。为了改善这种性能，本发明选择sno2与sio与石墨烯复合，不仅改善了sn和si基材料的体积效应，同时也大大提高了复合材料的导电率。作为一种优选，步骤a(1)中分批次加入高锰酸钾为控制加料时间在20-30min，分批次缓慢加入高锰酸钾可以让石墨粉氧化完全。作为一种优选，步骤a(5)中所述蒸馏水、黄糊精的质量比为30-60:1，所述超声混合工艺为功率为200-400w，超声时间2-5h。进一步，在步骤a中涉及到的离心工艺，其离心的转速为5000-8000r/min，离心时间为20-30min。作为一种优选，步骤a(6)中所述丙氨酸与水合肼的质量比为1-2：5-10。作为一种优选，步骤b中所述比例为sno2与sio质量比1-2：7-10。选用合适比例的sio与sno2，可以提高复合材料的导电性能以及循环稳定性。作为一种优选，步骤c中所述球磨具体为：磨球为陶瓷球，球磨转速为300-500r/min，混合物料与磨球质量比为1:10-20，球磨时间为6-9h。通过球磨使得石墨烯、sno2与sio充分混合，得到均匀分布的石墨烯/sno2/sio混合粉体。本发明的目的之二在于提供一种石墨烯复合材料，所述复合材料由上述石墨烯复合材料的制备方法所得。本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池负极，包括负极集流体和涂覆在集流体上的负极材料，所述负极材料由本发明提供的石墨烯复合材料、导电剂、粘结剂以及分散剂混合制得。作为一种优选，以负极材料总重量为基准，所述石墨烯复合材料占93-95％，所述导电剂占2-4％，所述粘结剂占1.5-3.5％，所述分散剂占0.2-1％。进一步的，所述导电剂为乙炔黑；所述粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺中的任一种；所述分散剂为羧甲基纤维素钠。本发明的有益效果在于：1)本发明提供了一种石墨烯复合材料，利用改进的hummers法制备得到的石墨烯与sno2与sio复合，得到的材料可以有效降低石墨烯的团聚程度且比表面积大、导电性能高。2)本发明还提供了一种锂离子电池负极，此负极可以有效抑制sei膜的形成，大大提高了锂离子电池的循环性能。具体实施方式应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1石墨烯复合材料的制备a、制备石墨烯将500ml摩尔比为1:8的h3po4/h2so4加入5g石墨粉中，磁力搅拌1.5h，搅拌速度为400r/min，控制温度低于30℃，将20g高锰酸钾分批次加入反应体系中，控制高锰酸钾的加料时间为30min。升温至40℃，加入去离子水100ml，继续升温至60℃，反应0.5h。调整温度为45℃，逐滴加入质量分数为40％的双氧水5ml得混合液，将所得混合液离心、洗涤3次，洗涤时依次用盐酸、蒸馏水洗涤。取下层固体加入蒸馏水300ml、黄糊精10g，在200w的功率下超声处理5h，然后调节溶液的ph值至11，温度35℃，加入丙氨酸0.5g、水合肼5g，搅拌反应3h，离心后，分别用甲醇，水洗涤，过滤干燥后得石墨烯。上述离心转速均选择5000r/min，离心时间为30min。b、制备sno2/sio混合粉体取20ml的乙醇缓慢加入50ml的sncl2··2h2o水溶液中超声处理1h，加入氨水至沉淀完全，过滤得到沉淀物，分别用乙醇、水洗涤，真空干燥45min，研磨成sno2粉末，将sno2粉末与sio按1:7的比例混合得到sno2/sio混合粉体。c、制备石墨烯/sno2/sio复合材料将步骤a的石墨烯与sno2/sio混合粉体混合得混合物料，混合物料与陶瓷球按1:10的比例置于充满ar气的球磨罐中，球磨转速为300r/min，进行球磨9h得石墨烯/sno2/sio混合粉体，再将石墨烯/sno2/sio混合粉体置于充满ar气的管式炉中煅烧4h，煅烧温度为900℃，即得石墨烯/sno2/sio复合材料。将得到的石墨烯复合材料进行电学检测，导电率为6700s/m。实施例2石墨烯复合材料的制备a、制备石墨烯将500ml摩尔比为1:7的h3po4/h2so4加入5g石墨粉中，机械搅拌0.5h，搅拌速度为600r/min，控制温度低于30℃，将20g高锰酸钾分批次加入反应体系中，控制高锰酸钾的加料时间为20min。升温至30℃，加入去离子水100ml，继续升温至50℃，反应1h。调整温度为35℃，逐滴加入质量分数为20％的双氧水5ml得混合液，将所得混合液离心、洗涤3次，洗涤时依次用盐酸、蒸馏水洗涤。取下层固体加入蒸馏水600ml、黄糊精10g，在400w的功率下超声处理2h，然后调节溶液的ph值至10，温度30℃，加入丙氨酸1g、水合肼5g，搅拌反应6h，离心后，分别用甲醇，水洗涤，过滤干燥后得石墨烯。上述离心转速均选择7000r/min，离心时间为25min。b、制备sno2/sio混合粉体取20ml的乙醇缓慢加入50ml的sncl2··2h2o水溶液中超声处理2h，加入氨水至沉淀完全，过滤得到沉淀物，分别用乙醇、水洗涤，真空干燥1h，研磨成sno2粉末，将sno2粉末与sio按1:10的比例混合得到sno2/sio混合粉体。c、制备石墨烯/sno2/sio复合材料将步骤a的石墨烯与sno2/sio混合粉体混合得混合物料，混合物料与陶瓷球按1:20的比例置于充满氦气的球磨罐中，球磨转速为500r/min，进行球磨6h得到石墨烯/sno2/sio混合粉体，再将石墨烯/sno2/sio混合粉体置于充满氦气的管式炉中煅烧5h，煅烧温度为700℃，即得石墨烯/sno2/sio复合材料。将得到的石墨烯复合材料进行电学检测，导电率为7100s/m。实施例3石墨烯复合材料的制备a、制备石墨烯将800ml摩尔比为1:9的h3po4/h2so4加入10g石墨粉中，磁力搅拌1h，搅拌速度为600r/min，控制温度低于30℃，将30g高锰酸钾分批次加入反应体系中，控制高锰酸钾的加料时间为28min。升温至35℃，加入去离子水200ml，继续升温至55℃，反应1h。调整温度为40℃，逐滴加入质量分数为30％的双氧水10ml得混合液，将所得混合液离心、洗涤3次，洗涤时依次用盐酸、蒸馏水洗涤。取下层固体加入蒸馏水600ml、黄糊精15g，在300w的功率下超声处理4h，然后调节溶液的ph值至10，温度33℃，加入丙氨酸1g、水合肼9g，搅拌反应5h，离心后，分别用甲醇，水洗涤，过滤干燥后得石墨烯。上述离心转速均选择8000r/min，离心时间为20min。b、制备sno2/sio混合粉体取30ml的乙醇缓慢加入80ml的sncl2··2h2o水溶液中超声处理2h，加入氨水至沉淀完全，过滤得到沉淀物，分别用乙醇、水洗涤，真空干燥1h，研磨成sno2粉末，将sno2粉末与sio按2:7的比例混合得到sno2/sio混合粉体。c、制备石墨烯/sno2/sio复合材料将步骤a的石墨烯与sno2/sio混合粉体混合得混合物料，混合物料与陶瓷球按1:15的比例置于充满氮气的球磨罐中，球磨转速为500r/min，进行球磨8h即得到石墨烯/sno2/sio混合粉体，再将石墨烯/sno2/sio混合粉体置于充满氮气的管式炉中煅烧6h，煅烧温度为500℃，即得石墨烯/sno2/sio复合材料。将得到的石墨烯复合材料进行电学检测，导电率为6500s/m。实施例4对比实施例(不加黄糊精与丙氨酸)a、制备石墨烯将800ml摩尔比为1:9的h3po4/h2so4加入10g石墨粉中，机械搅拌1h，搅拌速度为500r/min，控制温度低于30℃，将30g高锰酸钾分批次加入反应体系中，控制高锰酸钾的加料时间为25min。升温至40℃，加入去离子水200ml，继续升温至60℃，反应1h。调整温度为45℃，逐滴加入质量分数为30％的双氧水10ml得混合液，将所得混合液离心、洗涤3次，洗涤时依次用盐酸、蒸馏水洗涤。取下层固体只加入蒸馏水500ml，在400w的功率下超声处理3h，然后调节溶液的ph值至10，温度35℃，加入水合肼5g，搅拌反应4h，离心后，分别用甲醇，水洗涤，过滤干燥后得石墨烯。上述离心转速均选择8000r/min，离心时间为25min。b、制备sno2/sio混合粉体取40ml的0.4mol/l乙醇缓慢加入80ml的sncl2··2h2o水溶液中超声处理1.5h，加入氨水至沉淀完全，过滤得到沉淀物，分别用乙醇、水洗涤，真空干燥1h，研磨成sno2粉末，将sno2粉末与sio按1:8的比例混合得到sno2/sio混合粉体。c、制备石墨烯/sno2/sio复合材料将步骤a的石墨烯与sno2/sio混合粉体混合得混合物料，混合物料与陶瓷球按1:10的比例置于充满氮气的球磨罐中，球磨转速为450r/min，进行球磨7h即得到石墨烯/sno2/sio混合粉体，再将石墨烯/sno2/sio混合粉体置于充满氮气的管式炉中煅烧6h，煅烧温度为800℃，即得石墨烯/sno2/sio复合材料。将得到的石墨烯复合材料进行电学检测，导电率为5800s/m。实施例5锂离子电池负极以负极材料总重量为基准，按照以下组分组成：实施例1制备所得的石墨烯复合材料93％，乙炔黑4％，丁苯橡胶2.8％，甲基纤维素钠0.2％混合制得负极材料，将所得材料涂覆在集流体铜箔上，烘干即得锂离子电池负极。实施例6锂离子电池负极以负极材料总重量为基准，按照以下组分组成：实施例2制备所得的石墨烯复合材料94％，乙炔黑3％，聚丙烯酸酯2.5％，甲基纤维素钠0.5％混合制得负极材料，将所得材料涂覆在集流体铜箔上，烘干即得锂离子电池负极。实施例7锂离子电池负极以负极材料总重量为基准，按照以下组分组成：实施例3制备所得的石墨烯复合材料94％，乙炔黑2％，聚酰亚胺3.5％，甲基纤维素钠0.5％混合制得负极材料，将所得材料涂覆在集流体铜箔上，烘干即得锂离子电池负极。实施例8锂离子电池负极以负极材料总重量为基准，按照以下组分组成：实施例4制备所得的石墨烯复合材料95％，乙炔黑2.5％，丁苯橡胶1.5％，甲基纤维素钠1％混合制得负极材料，将所得材料涂覆在集流体铜箔上，烘干即得锂离子电池负极。实施例9锂离子电池负极的性能测试在室温条件下，100ma/g3.5v充电，100ma/g2.7v放电，以相同的正极，电解液分别与上述实施例5-8所得的锂离子电池负极组装成电池a、b、c、d进行循环性能测试。结果如下：电池首次循环效率循环50周比容量保持循环100周比容量保持a95％632.9ma/g613.5ma/gb96.2％647.3ma/g621.4ma/gc94.3％628.8ma/g610.7ma/gd89％607.1ma/g526.8ma/g由上表可以看出，将对比实施例4所得的石墨烯复合材料用作锂离子电池负极材料所得的电池d，相比于电池a、b与c，其首次循环效率低，循环性能也较差。可以看出由本发明所提供的石墨烯复合材料制备得到的锂离子电池负极的循环性能大大提高，其比容量也有一定的提高。在本说明书的描述中，参考术语“一实施例”、“另一实施例”、“其他实施例”、或“第一实施例～第x实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料、方法步骤或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12