一种锂硫电池用电解液及其应用的制作方法

本发明涉及一种锂硫电池领域，具体涉及一种锂硫电池用电解液及使用了所述电解液的锂硫电池。
背景技术：
：近年来，锂硫电池因为其高能量密度(2500wh/kg、2800wh/l)，活性物质硫来源广、价格低廉等优势而备受研究者的关注，被认为是最具发展潜力的下一代高能量密度储能器件之一。但由于其复杂的电化学反应机理，一些问题严重制约了锂硫电池的实际应用。在醚类电解液中，通常会有两个放电平台，首先硫单质锂化形成长链的多硫化物li2s8，然后在电极表面进一步被还原成li2s6和li2s4，产生一个在2.3v左右的放电平台，这个放电平台大概贡献了25％的理论容量，紧接着中长链的多硫化物会再进一步转化为固体li2s2和li2s，沉积在电极表面，放电平台在2.1v左右。由于中间产物长链多硫化物li2sx(x＝4～8)极易溶于醚类电解液中，导致了正极活性物质的实际利用率不高，造成首圈实际比容量远低于单质硫的理论容量(1675mah/g)；在电场力和浓度梯度的作用下，长链多硫化锂会向锂金属负极扩散，一方面腐蚀金属锂负极反应生成短链多硫化锂与绝缘的li2s，前者又会扩散到正极区域，被氧化成为长链多硫化锂，如此循环往复，导致库仑效率严重降低和活性物质不可逆的损失，电池容量因此不断衰减。针对锂硫电池的容量衰减问题，近年来研究者们采取了许多策略并取得了不错的效果。正极方面，采用各种导电多孔碳与硫复合，将硫填充至高比表面积的碳孔中，可保证导电相与绝缘硫充分接触、促进电荷的转移传输，碳孔的吸附性一定程度上限域活性物质，碳的刚性骨架还能够制约电极充放电过程中的体积变化所导致的活性物质脱落问题。负极方面，新型3d锂负极的三维空间结构加快了电荷转移速度同时减小了界面阻力；相比于平面锂负极大大增加的比表面积，降低了局部的电流密度，使得电荷分布均匀，从而降低了锂枝晶的生长速率；此外，通过负极表面处理形成一层相对稳定的人造sei膜，避免由本征sei膜不稳定引起的电解质、多硫化物与锂金属的反应所造成的活性物质损失。隔膜方面，高性能涂层材料的设计与合成(碳涂层隔膜、元素掺杂碳复合涂层隔膜、金属氧化物/碳复合改性隔膜等)以及新型隔膜材料与多层隔膜的开发，也在一定程度上阻挡了多硫化物的穿梭，减轻了锂负极的腐蚀，从而改善锂硫电池的性能。电解液作为电池四大主要组成部分之一，对于锂离子的传输起着关键作用。通过加入各种添加剂，锂硫电池的库伦效率和循环性能得到了改善。但大部分添加剂，以目前最广为使用的lino3为例，在提升库伦效率的同时对提高比容量的效果并不佳。原因在于其只是在锂负极表面形成sei膜，一定程度上阻挡了多硫化物的腐蚀，却不能从源头上阻止多硫化物溶出，以解决活性物质流失所造成的的那部分不可逆容量损失。技术实现要素：本发明的一个目的是为了克服现有技术的不足，提供一种在保证高库伦效率的同时兼顾高比容量与循环性能的锂硫电池电解液。本发明的另一目的为提供包含所述电解液的锂硫电池。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种锂硫电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和式1所示的烃基多硫化合物：r1-sx-r2式1r1、r2独自选自为烷烃基、烯烃基、五元～七元的环烷基、五元～七元的杂环烷基、部分不饱和的五元～七元的环烃基、苯、五元～六元杂环芳基、或者由苯环、五元杂环、六元杂环中的至少两个芳香环并合形成的稠环基团；所述的烷烃基、环烷基、烯烃基、环烃基、杂环烷基、苯、杂环芳基、稠环基团的环结构上允许含有取代基，所述的取代基为c1-c6的烷基或者苯基；r1、r2的总碳数大于等于3；x的值为2～500。本发明创新地提供了一种包含式1化合物的锂硫电池电解液，其的添加创新地改变了传统的锂硫电池放电机制，有机多硫化物取代多硫化锂成为主要放电中产物，大大抑制了穿梭效应，可以明显改善锂硫电池的循环性能。另外烃基多硫化合物本身含有不同数量的s-s键，充放电过程中的断裂可以提高锂硫电池放电比容量。通过加入烃基多硫化合物，放电过程中烃基多硫化合物优先于li+与s8反应形成中间产物r1-sx+m-r2，大大减少了多硫化锂(li2sn，2＜n≤8)的产生(对应第一个放电平台消失，见图1)，r1-sx+m-r2进一步放电形成终产物li2s2/li2s。作为优选，r1、r2独自选择c1-c12烷基、c3-c12环烷基、c3-c12杂环烷基、c2-c12烯基、c6-c12芳基、c7-c20芳烷基、c7-c20烷芳基、糠基或噻吩基。进一步优选，r1、r2中，至少一个取代基包含芳香结构。如此，可以意外提升电池的库伦效率和循环性能。所述的芳香结构例如为苯、五元～六元杂环芳基、或者由苯环、五元杂环、六元杂环中的至少两个芳香环并合形成的稠环基团。最优选，r1、r2中，至少一个取代基为c6-c12芳基、c7-c20芳烷基或c7-c20烷芳基。c6-c12芳基为苯基或者含有c1-c4烷基取代的苯基；所述的c7-c20芳烷基为含有苯或者取代苯基团的烷烃基。苯环的平面骨架与π-π键作用使得其参与形成的锂负极sei膜更具弹性，不易破裂，有效的抑制锂枝晶的生长，进一步提升了电池的循环稳定性与库伦效率。本发明中，r1、r2为饱和基团时，r1、r2优选为不同取代基。如此有助于意外提升电池的库伦效率、循环等性能。本发明中，r1、r2中，至少一个基团包含芳香结构时，r1、r2为相同或者不同基团。r1、r2的总碳数大于或等于3，小于或等于60。作为优选，所述的r1、r2的总碳数为5～20。本发明人意外发现，在该总碳数，电解液的电化学表现更优。进一步优选，所述的r1、r2的总碳数为7～20；且所述的取代基中至少包含苯环。研究发现，在该优选的碳数以及取代基下，可以进一步提升得到的锂硫电池的库伦效率和循环性能。最优选，所述的r1、r2的总碳数为7～20；且所述的r1、r2中至少一个取代基为苯或者烷基取代苯。研究发现，r1、r2中的至少一个基团为苯环，添加有该优选的多硫化合物的电解液的电池表现出更优的库伦效率和循环性能。作为优选，x为2～100，x＞100时，烃基多硫化合物在当前电解液体系中的溶解性能下降，所起作用有限。进一步优选，x为2～10；更进一步优选为2～6；最优选为2～4。作为优选，烃基多硫化合物占所述的锂硫电池电解液质量百分含量为0.1％～40％；进一步优选为5～30％；最优选为10～30％。作为优选，所述的有机溶剂为聚醚类化合物、碳酸酯类化合物、烷基酯类化合物、砜、亚砜类化合物。优选的，所述的有机溶剂为1，3-二氧五环(dol)、1，4-二氧六环(dx)、乙二醇二甲醚(dme)、甘二醇二甲醚(g2)、三聚乙二醇二甲醚(g3)、四聚乙二醇二甲醚(g4)、四氢呋喃(thf)、乙基甲基砜(ems)、环丁砜(tms)、甲基异丙基砜(mips)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)中的一种或多种的混合物。优选的，所述的锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)、三氟甲磺酸锂(litf)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、二氟双(草酸根)合磷酸锂(lidfbop)、二草酸硼酸锂(libob)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、硝酸锂(lino3)、高氯酸锂(liclo4)中的一种或几种。优选的，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5～4mol/l。所述的锂硫电池电解液中还包含添加剂。优选的，所述添加剂为硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸甲酯、硫化磷、溴化锂、碘化锂、碘化铟、二硫化二苯骈噻唑、碘代硝基苯、三苯基磷中的一种或多种。优选的，所述添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～5％；进一步优选为1～3％，最优选为1.5～2.5％。本发明还提供了一种锂硫电池电解液的应用，用作电解液，用于制备锂硫电池。根据本发明的另一个目的，提供包含所述电解液的锂硫电池。所述的锂硫电池，由正极片、负极片、用于将正极片和负极片分隔的隔膜以及电解液，其中，所述的电解液为本发明所述的锂硫电池电解液。优选地，所述正极片包括正极集流体以及复合在正极集流体表面的正极材料；所述的正极材料由正极活性材料与导电剂、粘结剂和溶剂的浆料固化得到。所述正极活性物质为单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上。所述负极片为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。一种优选地使用了所述电解液组装的锂硫电池。其特征是：包括正极片、负极片、隔膜、外壳包装；所述的隔膜位于正极片和负极片之间，所述的正极片、负极片、隔膜、电解液密封于电池外壳包装内。所述正极片由正极活性材料与导电剂、粘结剂按比例涂覆于集流体组合而成，所述正极活性物质为单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的一种或二种以上。所述负极片为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：1)烃基多硫化合物的加入，改变了传统的锂硫电池放电机制，有机多硫化物取代多硫化锂成为主要放电中产物，大大抑制了穿梭效应，明显改善锂硫电池的循环性能。2)烃基多硫化合物本身含有不同数量的s-s键，充放电过程中的断裂可以提高锂硫电池放电比容量。3)烃基多硫化合物及其放电产物还会在锂负极表面形成更加稳定的钝化层，尤其对于优选的含有芳基、芳烷基、烷芳基的烃基多硫化合物，苯环的平面骨架与π-π键作用使得形成的sei膜更具弹性，有效抑制锂枝晶的生长，进一步提升电池循环稳定性。3)烃基多硫化合物大多被用作香料与食品添加剂，技术成熟，成本低廉，且本发明操作简单，性能优异，因此具有广阔的工业化前景。附图说明【图1】为本发明实施例1提供的电解液组装的锂硫电池的首次充放电曲线。【图2】为本发明对比例1中锂硫电池充放电曲线。具体实施方式以下实施例旨在对本
发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。实施例1采用如下方法制备锂硫电池：①电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o＜0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)∶1，3-二氧戊环(dol)＝1∶1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量2％的无水硝酸锂和5％的ch3ch2s3(ch2)2ch3，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。②硫正极制备：将硫/碳复合材料(载硫量为70％)、乙炔黑、pvdf按90∶3∶7配比混合，再加入适量体积的n-甲基吡咯烷酮(nmp)置于匀浆机中搅拌15min，转速15kr/min形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至nmp挥发完全。③锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号celgard2400的聚丙烯微孔膜，电解液用量为15μl/mgs，按次序组装成cr2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.5c充放，电位区间为1.7～2.8v，循环100圈(见图1)。实施例2-4除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例1。表1实施例2-4实施例5采用如下方法制备锂硫电池：①电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o＜0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)∶1，3-二氧戊环(dol)＝1∶1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量5％的ch3ch2s3(ch2)2ch3，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。②硫正极制备：将硫/碳复合材料(载硫量为70％)、乙炔黑、pvdf按90∶3∶7配比混合，再加入适量体积的n-甲基吡咯烷酮(nmp)置于匀浆机中搅拌15min，转速15kr/min形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至nmp挥发完全。③锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号celgard2400的聚丙烯微孔膜，电解液用量为15μl/mgs，按次序组装成cr2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.5c充放，电位区间为1.7～2.8v，循环100圈。实施例6-8和实施例5相比，主要区别在于，未添加所述的添加剂；除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例5。表2实施例6-8有机溶剂添加/共溶剂锂盐实施例6dme∶dol＝1∶110％ch3ch2s3(ch2)2ch31.0mlitfsi实施例7dme∶dol＝1∶120％ch3ch2s3(ch2)2ch31.0mlitfsi实施例8dme∶dol＝1∶130％ch3ch2s3(ch2)2ch31.0mlitfsi对比例1和实施例5相比，主要区别在于，未添加所述的添加剂和ch3ch2s3(ch2)2ch3，具体操作如下：①电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o＜0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)∶1，3-二氧戊环(dol)＝1∶1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量2％的无水硝酸锂充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。②硫正极制备：将硫/碳复合材料(载硫量为70％)、乙炔黑、pvdf按90∶3∶7配比混合，再加入适量体积的n-甲基吡咯烷酮(nmp)置于匀浆机中搅拌15min，转速15kr/min形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至nmp挥发完全。③锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号celgard2400的聚丙烯微孔膜，电解液用量为15μl/mgs，按次序组装成cr2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.5c充放，电位区间为1.7～2.8v，循环100圈(见图2)。表3实施例1-8和对比例1的测试结果实施例1至4与对比例1相比，对比例1在0.5c的放电倍率下，首圈放电比容量为894mah/g，实施例1至4中的首圈放电比容量与之相比增加了441～1382mah/g，100圈循环性能也从49.55％增至63.4～81.38％，库伦效率从97.5％增至最好达99％，实施例5至8表明，烃基多硫化合物需在硝酸锂的协同作用下才能同时提高电池的放电比容量，循环性能和库伦效率。实施例9①电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o＜0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)∶1，3-二氧戊环(dol)＝1∶1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量2％的无水硝酸锂和5％的c6h5s2ch3，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。②硫正极制备：将硫/碳复合材料(载硫量为70％)、乙炔黑、pvdf按90∶3∶7配比混合，再加入适量体积的n-甲基吡咯烷酮(nmp)置于匀浆机中搅拌15min，转速15kr/min形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至nmp挥发完全。③锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号ce1gard2400的聚丙烯微孔膜，电解液用量为15μl/mgs，按次序组装成cr2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.5c充放，电位区间为1.7～2.8v，循环100圈。实施例10-12除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例9。表4实施例10-12实施例13①电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o＜0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)∶1，3-二氧戊环(dol)＝1∶1与litfsi(1.0m)混合，加入总质量2％的无水硝酸锂和5％的c6h554c6h5，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。②硫正极制备：将硫/碳复合材料(载硫量为70％)、乙炔黑、pvdf按90：3：7配比混合，再加入适量体积的n-甲基吡咯烷酮(nmp)置于匀浆机中搅拌15min，转速15kr/min形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至nmp挥发完全。③锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号celgard2400的聚丙烯微孔膜，电解液用量为15μl/mgs，按次序组装成cr2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.5c充放，电位区间为1.7～2.8v，循环100圈。实施例14-16除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例13。表5实施例14-16表6实施例9-16和对比例1的测试结果比较实施例9-16与实施例1-4及对比例1可知，优选的含有芳基的c6h5s2ch3、c6h554c6h5作为添加剂，相比两端含有烷烃基的烃基多硫化合物表现出更高的容量保持率与库伦效率。主要是苯环的平面骨架与π-π键作用使得其参与形成的锂负极sei膜更具弹性，不易破裂，有效的抑制锂枝晶的生长，进一步提升了电池的循环稳定性与库伦效率。优选的含有芳基的c6h554c6h5由于含有更多的s-s键贡献容量，因此相比于两端为普通烃基的有机多硫化物(实施例1-4)，在表现出更高的容量保持率与库伦效率的同时，也具有更高的放电比容量。当前第1页12