有机-无机复合固态电解质材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种有机-无机复合固态电解质材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、可快速充放电及环境友好等优点，自投入市场以来一直备受瞩目，在3c产品、电动工具、电动自行车等消费电子产品领域占据主导地位。近年来，在动力电池和储能电池领域也表现出令人瞩目的发展前景。

然而，地球上的锂资源十分贫乏，锂在地壳中的丰度仅为0.0065％，而且分布极不均匀，随着未来电动汽车、智能电网时代的到来，锂因资源匮乏导致的高昂价格必然成为制约其发展的重要因素，因此，需要发展新型的储能电池体系。

钠在地壳中的丰度达到2.64％，价格低廉，且与锂的化学性能类似。钠离子电池拥有原料资源丰富、成本低廉、环境友好、能量转换效率高、循环寿命长、维护费用低、安全性好等诸多独特优势，随着材料性能的优化和电池技术的成熟，将获得越来越广泛的应用。

目前商品化二次电池一般采用易挥发、易燃、易爆的有机液态电解质，有机液体电解质容易腐蚀正、负极，会造成电池容量不可逆损失，同时在充放电过程中，会分解产生可燃气体，从而引起火灾和爆炸等严重的安全问题。在滥用状态下(如热冲击、过充、过放、短路等)安全问题更为严重。

采用复合固态电解质取代有机液态电解质可极大的提升电池安全性能，同时固态电解质还能起到隔膜作用，可简化电池结构，降低制作成本。然而现有的全固态钠离子电池技术发展的关键挑战是固态电解质在室温下不具有高的离子电导率，因此对电池的电化学性能有影响，目前业内对全固态钠离子电池的制作工艺和整体结构设计的探索也存在不足。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种有机-无机复合固态电解质材料及其制备方法合应用，通过本发明的制备方法提升固态电解质的室温电导率、机械性能与加工性能，同时简化制备步骤，从而推进固态电解质的工业化生产。

为实现上述目的，本发明提供了一种有机-无机复合固态电解质材料的制备方法，包括：

将聚合物基体、钠盐和无机电解质粉体按照质量比x:(100-x-y):y的配比备料，并分别在100℃～200℃下真空干燥4小时～12小时；其中x≥60，y≥5，且x+y<100；

将所述无机电解质粉体加入到有机溶剂中进行分散，并在-0.08mpa～-0.1mpa的真空度下真空搅拌2～4小时，得到第一混合物；

将所述聚合物基体加入到所述第一混合物中，在-0.08mpa～-0.1mpa的真空度下真空搅拌0.5～2小时，使所述聚合物基体溶解于所述第一混合物中，得到第二混合物；

将所述钠盐加入到所述第二混合物中，在-0.08mpa～-0.1mpa的真空度下真空搅拌4～8小时，得到固态电解质浆料；

将所述固态电解质浆料倒入模具中，在60℃～80℃加热至溶剂完全挥发，再在100℃～120℃下真空干燥4～12小时，从而获得有机-无机复合固态电解质材料。

优选的，所述聚合物基体包括：聚偏氟乙烯pvdf、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)pvdf-hfp与聚碳酸丙烯酯ppc中的一种或几种组合；所述钠盐为高氯酸钠naclo4和/或双三氟甲烷磺酰亚胺钠natfsi；所述无机电解质粉体为nasicon结构，复合通式为zna3la(po4)2/na3-2zzr2-zsi2p1-2zo12-8z，其中0＜z≤0.5；无机电解质粉体的粒径为10μm～100nm。

进一步优选的，所述pvdf与pvdf-hfp的分子量均为50,000～120,000；所述ppc的分子量为50,000～100,000。

优选的，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈或丙酮中的至少一种。

第二方面，本发明实施例提供了一种根据上述第一方面所述的方法制备得到的有机-无机复合固态电解质材料。

第三方面，本发明实施例提供了一种全固态钠离子电池，包括上述第二方面所述的有机-无机复合固态电解质材料。

第四方面，本发明实施例提供了一种固态软包钠离子电池，包括上述第二方面所述的有机-无机复合固态电解质材料。

本发明实施例提供的有机-无机复合固态电解质材料的制备方法，可大大提升钠离子电池的安全性，相对于商用液态电解质的制备，该发明的方法简化了生产步骤，降低生产成本，在未来的钠电池技术及市场中具有极大的应用前景。通过本发明制备方法制得的固态电解质材料具有良好的室温离子电导率、机械性能及加工性能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的有机-无机复合固态电解质材料的制备方法的流程图；

图2为本发明一个实施例制备的有机-无机复合固态电解质材料的实物图；

图3为本发明实施例提供的电解质材料在常温25℃下测得的交流阻抗图谱；

图4为本发明实施例提供的固态钠离子电池的充放电曲线图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

本发明实施例提供的有机-无机复合固态电解质材料的制备方法，其主要过程如图1所示，包括以下步骤：

步骤110，将聚合物基体、钠盐和无机电解质粉体按照质量比x:(100-x-y):y的配比备料，并分别在100℃～200℃下真空干燥4小时～12小时；

其中，x≥60，y≥5，且x+y<100；

聚合物基体包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)与聚碳酸丙烯酯(ppc)中的一种或几种组合，其中，pvdf与pvdf-hfp的分子量均为50,000～120,000；ppc的分子量为50,000～100,000。

钠盐为高氯酸钠(naclo4)和/或双三氟甲烷磺酰亚胺钠(natfsi)。

无机电解质粉体为nasicon结构，复合通式为：

zna3la(po4)2/na3-2zzr2-zsi2p1-2zo12-8z，其中0＜z≤0.5；无机电解质粉体的粒径为10μm～100nm。

步骤120，将无机电解质粉体加入到有机溶剂中进行分散，并在-0.08mpa～-0.1mpa的真空度下真空搅拌2～4小时，得到第一混合物；

其中，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈或丙酮中的至少一种。

步骤130，将聚合物基体加入到所述第一混合物中，在-0.08mpa～-0.1mpa的真空度下真空搅拌0.5～2小时，使聚合物基体溶解于第一混合物中，得到第二混合物；

步骤140，将钠盐加入到第二混合物中，在-0.08mpa～-0.1mpa的真空度下真空搅拌4～8小时，得到固态电解质浆料；

步骤150，将固态电解质浆料倒入模具中，在60℃～80℃加热至溶剂完全挥发，再在100℃～120℃下真空干燥4～12小时，从而获得有机-无机复合固态电解质材料。

本发明实施例，采用聚合物分子量为50,000～1,200,000，无机电解质粉体粒径为10μm～100nm。当然，所选用的聚合物分子量和无机电解质粉体粒径不受特别限制，仅为本实施例所例举的优选的选取范围。

本发明采用有机-无机复合材料，综合了无机电解质机械性能和加工性能好，常温电导率高的优势，以及有机电解质成膜性能好，和电极之间有良好接触的优势，使得优势互补，由此，可以获得的固态电解质具有良好的室温离子电导率、机械性能及加工性能。

通过上述方法，即可完成对有机-无机复合固态电解质材料的制备。下面以一些具体的实例对有机-无机复合固态电解质材料的制备及其应用分别进行说明。

实施例1

将粒径为5μm的无机电解质在nmp中分散搅拌2小时。随后，将pvdf与natfsi加入混合物中均匀搅拌，形成均匀的浆料。浆料的固含量为15％，pvdf占总质量的10％，natfsi占总质量的4％，无机电解质的质量占比1％。将制备的浆料涂敷在磨具中加热干燥，待溶剂挥发完全后真空干燥12小时，得到固态电解质材料。

本实施例1所制备得到的固态电解质材料的实物如图2所示。图3为本发明实施例的固态电解质材料在常温25℃下测得的交流阻抗图谱，计算得电导率为2×10^-4s/cm。

实施例2

将粒径为200nm的无机电解质在nmp中分散搅拌2小时。随后，将pvdf、pvdf-hfp与natfsi加入混合物中均匀搅拌，形成均匀的浆料。浆料的固含量为12％，聚合物基体占总质量的8％，其中pvdf与pvdf-hfp的质量比为5:5，natfsi占总质量的3％，无机电解质的质量占比2％。将制备的浆料涂敷在磨具中加热干燥，待溶剂挥发完全后真空干燥12小时，得到固态电解质材料。

实施例3

将粒径为5μm的无机电解质在dmf中分散搅拌2小时。随后，将pvdf、ppc与natfsi加入混合物中均匀搅拌，形成均匀的浆料。浆料的固含量为20％，聚合物基体占总质量的15％，其中pvdf与ppc的质量比为5:5，natfsi占总质量的4％，无机电解质的质量占比1％。将制备的浆料涂敷在磨具中加热干燥，待溶剂挥发完全后真空干燥12小时，得到固态电解质材料。

实施例4

采用na[cu1/3fe1/3mn1/3]o2作为正极材料活性物质，将na[cu1/3fe1/3mn1/3]o2、natfsi、pvdf、super-p按照93:1:3:3的比例混合均匀，涂覆到铝集流体表面，120℃真空干燥后得到正极。使用金属钠片作为负极，与实施例1中制得的固态电解质材料组装成2016扣式电池。

将扣式钠离子电池在1.5v～4.0v进行充放电，可稳定循环160周，首次放电容量可达110mah/g。

实施例5

采用na[cu1/3fe1/3mn1/3]o2作为正极材料活性物质，上述全固态电解质作为电解质，硬碳作为负极材料，组装全固态软包钠离子电池。首先，将na[cu1/3fe1/3mn1/3]o2、natfsi、pvdf、super-p按照93:1:3:3的比例混合均匀，涂覆到铝集流体表面作为正极，将硬碳、natfsi、la133和super-p按照94:1:4:1的比例混合均匀，涂覆到铝集流体表面作为负极。将正负极极片真空干燥后裁切成型，并做极耳引出，将制得的正极片、负极片与实施例3制备的固体电解质材料进行层叠组装，然后依次进行热压、负压封装、高温存储工艺，完成全固态软包钠离子电池制作。

图4为本实施例的固态软包钠离子电池在1.5v～4.0v之间的充放电曲线图，软包电池的设计容量为700mah。

本发明实施例提供的有机-无机复合固态电解质材料的制备方法，可大大提升钠离子电池的安全性，相对于商用液态电解质的制备，该发明的方法简化了生产步骤，降低生产成本，在未来的钠电池技术及市场中具有极大的应用前景。通过本发明制备方法制得的固态电解质材料具有良好的室温离子电导率、机械性能及加工性能。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。