本发明属于电池资源回收再利用技术领域，具体涉及一种废旧锂离子电池负极全组分回收与再生的方法。
背景技术
锂离子电池自1990年实现商业化以来，以其容量高、质量轻、循环性能好且污染小等诸多优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机、医疗和军事等领域。随着科技的进步，其正向新能源汽车以及大规模工业储能系统等新兴领域发展。锂离子电池的寿命为一般为3～5年，因此每年都会产生大量的废旧锂离子电池。仅以新能源汽车所使用的动力电池报废量估算，在2023年将达到116万吨，若不对废旧锂离子电池进行回收再利用，将造成极大的资源浪费。
锂离子电池主要由外壳、正极(由正极活性物质通过粘结剂涂布于铝箔集流体组成)、负极(由负极活性物质通过粘结剂涂布于铜箔流体组成)、电解液和隔膜组成；其中正极活性材料中含有大量钴、镍、锰、锂等稀贵重金属，成为目前回收处理的主要研究对象，而关于负极材料的回收研究较少。中国专利cn107394298a公开了一种废旧锂离子电池负极片上锂资源回收方法，其将负极片表面的块状粉料制成精细粉料，以稀盐酸作为浸出剂、浓氨水作为ph调节剂，控制一定的反应条件辅以超声搅拌，实现了锂资源的高效浸出。该方法能有效实现锂的再生，但在实验过程中盐酸、浓氨水挥发性强、对设备有腐蚀性强。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池负极全组分回收与再生的方法，本发明提供的方法不使用盐酸和浓氨水强刺激性物质，有效减少对设备的腐蚀。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种废旧锂离子电池负极全组分回收与再生的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池负极片与水的混合物进行超声，得到铜箔和石墨分散液；所述铜箔经干燥后循环再用；
(2)将所述步骤(1)的石墨分散液与有机酸混合，进行酸浸，得到石墨和含锂浸出液；所述石墨经干燥后可循环再用；所述有机酸包括甲酸、三氟乙酸和三氯乙酸中的一种或几种；
(3)将所述步骤(2)的含锂浸出液进行蒸发浓缩，得到有机酸和含锂浓缩液；所述有机酸可循环再用；
(4)向所述步骤(3)的含锂浓缩液中滴加碳酸盐饱和溶液，进行沉淀反应，经固液分离后得到沉淀物和混合液，所述沉淀物经干燥后得到碳酸锂；所述混合液经处理后排放。
优选的，所述步骤(1)中废旧锂离子电池负极片与水的质量比为5～30：100。
优选的，所述步骤(1)中超声的频率为80～100％，超声的时间为2～5min。
优选的，所述步骤(2)中石墨分散液与有机酸的混合物中，氢离子浓度为1～5mol/l。
优选的，所述步骤(2)中酸浸的温度为25～60℃，时间为15～90min。
优选的，所述步骤(3)中蒸发浓缩时的温度为60～100℃；所述含锂浓缩液的体积为含锂浸出液体积的25～35％。
优选的，所述步骤(4)中含锂浓缩液的温度为40～80℃。
优选的，所述步骤(4)中碳酸盐饱和溶液的滴加的速度为1～3ml/min。
优选的，所述步骤(4)中碳酸盐饱和溶液包括碳酸钠饱和溶液和/或碳酸钾饱和溶液。
优选的，所述步骤(4)中固液分离的方式包括离心或过滤；所述过滤用滤膜的孔径为0.15～0.2μm。
本发明提供的废旧锂离子电池负极全组分回收与再生的方法，以有机酸和碳酸盐饱和溶液为回收试剂，所用有机酸酸性较弱，能够减少对设备的腐蚀；可在不使用盐酸和浓氨水的情况下，实现对锂离子电池负极全组分的高效回收；而实施例结果也表明，采用上述方案处理废旧锂离子电池负极，铜箔的回收率>99％，纯度100％；石墨的回收率>98％，纯度>96％；碳酸锂的产率>94.8％，纯度>95％。
附图说明
图1为本发明提供的废旧锂离子电池负极全组分回收与再生方法的流程示意图；
图2为实施例1回收所得石墨的xrd图；
图3为实施例1回收所得碳酸锂的xrd图。
具体实施方式
本发明提供了一种废旧锂离子电池负极全组分回收与再生的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池负极片与水的混合物进行超声，得到铜箔和石墨分散液；所述铜箔经干燥后循环再用；
(2)将所述步骤(1)的石墨分散液与有机酸混合，进行酸浸，得到石墨和含锂浸出液；所述石墨经干燥后可循环再用；所述有机酸包括甲酸、三氟乙酸和三氯乙酸中的一种或几种；
(3)将所述步骤(2)的含锂浸出液进行蒸发浓缩，得到有机酸和含锂浓缩液；所述有机酸可循环再用；
(4)向所述步骤(3)的含锂浓缩液中滴加碳酸盐饱和溶液，进行沉淀反应，经固液分离后得到沉淀物和混合液，所述沉淀物经干燥后得到碳酸锂；所述混合液经处理后排放。
本发明将废旧锂离子电池负极片与水的混合物进行超声，得到铜箔和石墨分散液。本发明对所述废旧锂离子电池负极片的来源没有特殊要求。在本发明中，所述废旧锂离子电池负极片与水的质量比优选为5～30：100，更优选为10～25：100，再优选为15～20：100。在本发明中，所述超声的频率优选为80～100％，更优选为85～95％，再优选为90～92％；所述超声的时间优选为2～5min，更优选为3～5min，再优选为3～4min。本发明对废旧锂离子电池负极片与水的混合物进行超声，能使负极片中的活性组分进入到水中，与铜箔分离；采用水分离活性组分和铜箔，一方面可减少有机组分的用量，另一方面还能提高铜箔的纯度，分离后回收的铜箔纯度达到100％，减少清洗步骤。
超声后，本发明优选对超声所得混合料进行过滤，得到铜箔和石墨分散液。在本发明中，所述过滤用筛网的直径优选为2～3cm，更优选为2cm。过滤所得铜箔经干燥后，可循环利用。所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；所述干燥的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。本发明对所述铜箔的循环利用的方式不做任何限定。
得到石墨分散液后，本发明将所述石墨分散液与有机酸混合，进行酸浸，得到石墨和含锂浸出液。在本发明中，所述有机酸包括甲酸、三氟乙酸和三氯乙酸中的一种或几种，更优选为甲酸或三氯乙酸。所述有机酸为几种组分的混合物时，本发明对所述混合物中各组分的含量没有特殊要求。在本发明中，所述甲酸、三氟乙酸和三氯乙酸的酸性较弱，替代盐酸后，可降低对设备的腐蚀。
在本发明中，所述石墨分散液与有机酸的混合物中，氢离子浓度优选为1～5mol/l，更优选为2～4mol/l，再优选为3mol/l。在本发明中，所述酸浸的温度优选为25～60℃，更优选为30～50℃，再优选为35～45℃；所述酸浸的时间优选为15～90min，更优选为20～80min，再优选为30～60min。在本发明中，所述酸浸的过程中，石墨分散液与有机酸混合物的固液比优选为50～100g/l，更优选为55～90g/l，再优选为60～85g/l。
本发明通过酸浸，将存在于石墨孔隙中的锂组分溶出进入液相，从而与石墨分离。为进一步提高酸浸效果，本发明所述酸浸优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为300～400r/min，更优选为320～360r/min。
酸浸后，本发明优选对酸浸所得物料进行过滤，得到石墨和含锂浸出液。所述石墨经干燥后，可循环再用。所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为9～11h。本发明对所述石墨的循环利用的方式不做任何限定。
得到含锂浸出液后，本发明将所述含锂浸出液进行蒸发浓缩，得到有机酸和含锂浓缩液。在本发明中，所述蒸发浓缩优选在常压下进行；所述蒸发浓缩的温度优选为60～100℃，更优选为70～95℃，再优选为75～90℃。本发明对所述蒸发浓缩的时间没有特殊要求，优选使蒸发后所得含锂浓缩液的体积为含锂浸出液体积的25～35％即可，更优选为28～32％。在本发明中，蒸发浓缩所得馏分为有机酸，所述有机酸可循环用于锂离子的浸出。
得到含锂浓缩液后，本发明向所述含锂浓缩液中滴加碳酸盐饱和溶液，进行沉淀反应，经固液分离后得到沉淀物和混合液。在本发明中，滴加碳酸盐饱和溶液时，所述含锂浓缩液的温度优选为40～80℃，更优选为45～75℃，再优选为50～70℃。在本发明中，所述碳酸盐饱和溶液的滴加的速度优选为1～3ml/min，更优选为1.2～2.8ml/min，再优选为1.5～2.5ml/min。所述碳酸盐饱和溶液优选包括碳酸钠饱和溶液和/或碳酸钾饱和溶液，更优选为碳酸钠饱和溶液。本发明所述碳酸盐饱和溶液指在20～25℃条件下的饱和溶液。
为使碳酸盐与锂离子充分反应，本发明在滴加碳酸盐饱和溶液过程中，优选对所述含锂浓缩液进行搅拌，所述搅拌的速度优选为300～400r/min，更优选为320～350r/min。本发明对所述碳酸盐的用量没有特殊要求，根据含锂浓缩液的体积量及所含锂离子的量，控制co32-与li+的物质的量之比为1：2即可。
沉淀反应后，本发明优选对沉淀反应后的物料进行固液分离，得到沉淀物和混合液。在本发明中，所述固液分离的方式优选包括离心或过滤；采用离心的方式时，所述离心的速率优选为3000～4500r/min，更优选为3500～4000r/min；离心的时间优选为5～15min，更优选为8～12min。采用过滤的方式时，所述过滤用滤膜的孔径优选为0.15～0.2μm，更优选为0.18～0.2μm，再优选为0.2μm。
得到沉淀物后，本发明对所述沉淀物进行干燥，得到碳酸锂。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；所述干燥的时间优选为10～12h，更优选为10～11h。在本发明中，干燥后所得碳酸锂可循环再用，本发明对所述碳酸锂的循环利用的方式不做任何限定。
固液分离过程中，本发明优选还得到混合液，所述混合液优选包括废旧锂离子电池负极材料中的粘结剂。本发明优选对所述混合液进行处理，然后排放。本发明对所述混合液的处理方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明实施方式中，所用试剂均为本领域技术人员熟知的市售产品。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种废旧锂离子电池负极全组分回收与再生的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
按照图1所示流程示意图进行如下实验：
实施例1
将2g废旧锂离子电池负极片置于50ml水中，控制80％超声频率进行超声，超声时间为3min，此时负极活性材料与铜箔完全分离，将溶液经过直径为2cm的筛网过滤，可得铜箔和石墨分散液(悬浊液)。铜箔于80℃烘干5h，回收率为100％。
向石墨悬浊液中添加甲酸溶液，控制浸出条件：氢离子浓度1.5mol/l、固液比60g/l、浸出温度40℃、浸出时间30min，过滤，可得石墨和含锂浸出液。石墨于100℃烘干8h，可得高纯度的石墨。
在80℃下将含锂浸出液进过蒸发浓缩，可得含锂浓缩液，同时蒸馏所得甲酸溶液重新用于锂的浸出。控制温度范围为60℃，以化学计量比(co32-与li+的物质的量之比)为1：2向含锂浓缩液中滴加饱和碳酸钠溶液(滴加速度为2ml/min)，此时溶液中会生成白色的碳酸锂沉淀。将该沉淀通过离心的方式与溶液分离，然后在100℃下烘干12h得到高纯度的碳酸锂。
实施例2
将5g废旧锂离子电池负极片置于200ml水中，控制100％超声频率进行超声，超声时间为3min，此时负极活性材料与铜箔完全分离，将溶液经过直径为3cm的筛网过滤，可得铜箔和石墨悬浊液。铜箔于100℃烘干2h，回收率为100％。
向石墨悬浊液中添加三氟乙酸溶液，控制浸出条件：氢离子浓度1mol/l、固液比60g/l、浸出温度40℃、浸出时间30min，过滤，可得石墨和含锂浸出液。石墨于100℃烘干8h，可得高纯度的石墨。
在70℃下将含锂浸出液进过蒸发浓缩，可得含锂浓缩液，同时蒸馏所得甲酸溶液重新用于进行锂的浸出。控制温度范围为60℃，以化学计量比(co32-与li+的物质的量之比)为1：2向含锂浓缩液中滴加饱和碳酸钠溶液(滴加速度为2.5ml/min)，此时溶液中会生成白色的碳酸锂沉淀。将该沉淀通过离心的方式与溶液分离，然后在100℃下烘干12h得到高纯度的碳酸锂。
实施例3
将5g废旧锂离子电池负极片置于200ml水中，控制100％超声频率进行超声，超声时间为3min，此时负极活性材料与铜箔完全分离，将溶液经过直径为2cm的筛网过滤，可得铜箔和石墨悬浊液。铜箔于100℃烘干2h，回收率为100％。
向石墨悬浊液中添加三氯乙酸溶液，控制浸出条件：氢离子浓度2mol/l、固液比60g/l、浸出温度40℃、浸出时间50min，过滤，可得石墨和含锂浸出液。石墨于90℃烘干8h，可得高纯度的石墨。
在80℃下将含锂浸出液进过蒸发浓缩，可得含锂浓缩液，同时蒸馏所得甲酸溶液重新用于进行锂的浸出。控制温度范围为60℃，以化学计量比(co32-与li+的物质的量之比)为1：2向含锂浓缩液中滴加饱和碳酸钠溶液(滴加速度为2ml/min)，此时溶液中会生成白色的碳酸锂沉淀。将该沉淀通过离心的方式与溶液分离，然后在100℃下烘干12h得到高纯度的碳酸锂。
实施例4
将8g废旧锂离子电池负极片置于300ml水中，控制80％超声频率进行超声，超声时间为3min，此时负极活性材料与铜箔完全分离，将溶液经过直径为2cm的筛网过滤，可得铜箔和石墨分散液(悬浊液)。铜箔于80℃烘干5h，回收率为100％。
向石墨悬浊液中添加甲酸溶液，控制浸出条件：氢离子浓度1.5mol/l、固液比60g/l、浸出温度50℃、浸出时间40min，过滤，可得石墨和含锂浸出液。石墨于100℃烘干8h，可得高纯度的石墨。
在80℃下将含锂浸出液进过蒸发浓缩，可得含锂浓缩液，同时蒸馏所得甲酸溶液重新用于锂的浸出。控制温度范围为60℃，以化学计量比(co32-与li+的物质的量之比)为1：2向含锂浓缩液中滴加饱和碳酸钠溶液(滴加速度为2ml/min)，此时溶液中会生成白色的碳酸锂沉淀。将该沉淀通过离心的方式与溶液分离，然后在100℃下烘干12h得到高纯度的碳酸锂。
实施例5
将10g废旧锂离子电池负极片置于500ml水中，控制80％超声频率进行超声，超声时间为3min，此时负极活性材料与铜箔完全分离，将溶液经过直径为2cm的筛网过滤，可得铜箔和石墨悬浊液。铜箔于80℃烘干5h，回收率为100％。
向石墨悬浊液中添加甲酸溶液，控制浸出条件：氢离子浓度1.5mol/l、固液比60g/l、浸出温度40℃、浸出时间40min，过滤，可得石墨和含锂浸出液。石墨于100℃烘干8h，可得高纯度的石墨。
在80℃下将含锂浸出液进过蒸发浓缩，可得含锂浓缩液，同时蒸馏所得甲酸溶液重新用于锂的浸出。控制温度范围为60℃，以化学计量比(co32-与li+的物质的量之比)为1：2向含锂浓缩液中滴加饱和碳酸钠溶液(滴加速度为2ml/min)，此时溶液中会生成白色的碳酸锂沉淀。将该沉淀通过离心的方式与溶液分离，然后在100℃下烘干12h得到高纯度的碳酸锂。
性能表征与结果
利用xrd技术表征实施例1～5所得石墨和碳酸锂的纯度，结果列于表1、图2和图3。
图2为实施例1所得石墨的xrd图，从图2中可观察到2θ＝26.5°的尖峰以及2θ为42.3°、44.5°、54.5°、77.6°和83.6°等处的衍射峰，这些峰均与石墨的标准xrd谱图(pdf#25-284)很好的对应，说明再生石墨为高纯度的石墨。实施例2～5测试结果与实施例1相近，均得到了纯度较高的再生石墨，具体测试结果列于表1中。
图3为实施例1所得碳酸锂的xrd图，将图3的xrd谱图与标准碳酸锂粉末的谱图进行比较，二者给出的衍射峰特征完全一致，由此可知所得的碳酸锂具有较高的纯度。实施例2～5测试结果与实施例1相近，均得到了纯度较高的再生碳酸锂，具体测试结果列于表1中。
表1实施例1～5回收各组分表征结果
表1中，回收率(％)＝实际回收量/理论含量；产率(％)＝实际产量/理论产量。
由表1测试结果可知，本发明提供的方法能够对废旧锂离子电池中的铜、石墨和锂元素进行高效回收，且回收所得物质均可进行循环再利用，提高了资源的利用率。
由以上实施例可知，本发明在不使用盐酸和浓氨水的条件下，就能够回收废旧锂离子电池中的铜、石墨和锂元素，避免回收工艺对设备的腐蚀。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：(1)能将铜箔与负极活性材料有效分离，所得铜箔纯度高，无须二次清洗；(2)采用的浸出剂能将粘结剂与石墨进行有效分离，且能溶解废旧锂离子电池中的锂组分，且浸出剂还能循环使用；(3)再生石墨纯度高；(4)有效提取和再生锂，锂的再生产物为高纯度的碳酸锂；(5)整个工艺操作简单、设备投入少、能耗低、二次污染小。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。