锂离子电池集电体用压延铜箔及锂离子电池的制作方法

本发明涉及一种锂离子电池集电体用压延铜箔及锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度较高而能够获得相对较高的电压的特征，多用于笔记本型电脑、摄录像机、数码相机、移动电话等小型电子机器用途。将来亦有望用作电动汽车或一般家庭的分散配置型电源等大型机器的电源。

图1是锂离子电池堆叠构造的示意图。锂离子电池的电极体一般具有数十个正极11、分隔件12及负极13卷绕或积层而成的堆叠构造。典型来说，正极由利用铝箔形成的正极集电体及设置在其表面的以licoo2、linio2及limn2o4等锂复合氧化物为材料的正极活性物质所构成，负极由利用铜箔形成的负极集电体及设置在其表面的以碳等为材料的负极活性物质所构成。正极彼此及负极彼此利用各引板(14、15)分别被熔接。另外，正极及负极与铝或镍制的引板端子相连接，此亦通过熔接而进行。熔接通常通过超声波熔接而进行。

作为对用作负极的集电体的铜箔所要求的特性，能够列举与负极活性物质的密接性，进而能够列举与铜箔或引板端子的超声波熔接性。

作为用以改善与活性物质层的密接性的一般方法，能够列举预先实施被称为粗化处理的在铜箔表面形成凹凸的表面处理。作为粗化处理方法，已知有喷砂处理、利用粗面辊压延、机械研磨、电解研磨、化学研磨及电镀粒镀敷等方法，这些方法中，尤其多用电镀粒镀敷。该技术通过以下方式进行：使用硫酸铜酸性镀敷浴，在铜箔表面呈树枝状或小球状地大量电镀铜而形成微细的凹凸，利用锚固效应改善密接性，或在体积变化较大的活性物质膨胀时，使应力集中在活性物质层的凹部而形成龟裂，从而防止因应力集中在集电体界面引起的剥离(例如，日本专利第3733067号公开)。

关于超声波熔接性，以往，未有因配合材料的熔接性赋予较大的熔接能量而导致较大的问题。然而，赋予较大的熔接能量会使熔接所使用的消耗品急遽消耗，因此，于近年来的成本削减中，逐渐要求即便减小熔接能量，熔接性亦良好的铜箔。作为此种构成的铜箔，在日本特开2009-68042号公开中，记载有将铬水合氧化物层在铜箔表面的被覆量规定为0.5～70μg-cr/dm²或将被覆有铬水合氧化物层的面的rz(jisb0601-1994中规定的10点平均粗糙度)设为2.0μm以下的方法。而且，在实施例中记载有利用电解铜箔做出此种表面粗糙度。

另外，用作锂离子电池集电体的铜箔是将li的活性物质涂布在铜箔表面，此时，存在为了电池的高电容化而厚涂该活性物质的情况。然而，若厚涂活性物质，则有产生活性物质剥离等关于铜箔与活性物质之间的密接性问题的忧虑。另外，作为用于电池的高电容化的其他手段，研究了si系活性物质的使用，但si系活性物质因膨胀收缩率高于既有者而有密接性产生问题的忧虑。

背景技术文献专利文献

专利文献1：日本专利第3733067号公开

专利文献2：日本特开2009-68042号公开。

技术实现要素：

发明所要解决的问题

如此，业界进行有用以提升用作锂离子电池集电体的铜箔的特性的技术开发，但关于使密接性及超声波熔接性同时提升的技术，仍存在开发的余地。因此，本发明的问题在于：提供一种具有与负极活性物质良好的接着性及与铜箔或引板端子良好的超声波熔接性的锂离子电池集电体用压延铜箔。

解决问题的技术手段

本发明人为了解决上述问题而反复进行了研究，结果发现通过控制压延铜箔的残留油分与压延平行方向的光泽度的关系，进而控制压延平行方向的光泽度的数值范围，能够提供一种能够使密接性及超声波熔接性同时提升的锂离子电池集电体用压延铜箔。

基于以上见解而完成的本发明在一方面中是一种锂离子电池集电体用压延铜箔，其满足：残留油分[mg/m²]+(压延平行方向的60°光泽度/400)≤2.5、及200≤压延平行方向的60°光泽度≤600。

本发明的锂离子电池集电体用压延铜箔在一实施方案中满足：残留油分[mg/m²]+(压延平行方向的60°光泽度/400)≤2.0。

本发明的锂离子电池集电体用压延铜箔在另一实施方案中满足：450≤压延平行方向的60°光泽度≤600。

本发明的锂离子电池集电体用压延铜箔在又一实施方案中是用于锂离子二次电池负极集电体。

本发明在另一方面中是一种锂离子电池，其将本发明的锂离子电池集电体用压延铜箔用作集电体。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种具有与负极活性物质良好的接着性及与铜箔或引板端子良好的超声波熔接性的锂离子电池集电体用压延铜箔。

附图说明

图1是表示锂离子电池堆叠构造的示意图。

图2是表示实施例及比较例的残留油分与压延平行方向的60°光泽度关系的曲线图。

具体实施方式

(锂离子电池集电体用压延铜箔)

本发明的锂离子电池集电体用压延铜箔的铜箔基材是使用压延铜箔。该压延铜箔亦包含压延铜合金箔。作为压延铜箔的材料，并无特别限定，能够根据用途或要求特性适当选择。例如，除高纯度的铜(无氧铜或精铜等)以外，亦能够列举含有sn的铜、含有ag的铜、添加有ni、si等的cu-ni-si系铜合金、添加有cr、zr等的cu-cr-zr系铜合金之类的铜合金，并无限定。

压延铜箔的厚度并无特别限定，能够根据要求特性适当选择。一般为1～100μm，但在用作锂二次电池负极集电体的情形时，使压延铜箔变薄能够获得更高电容的电池。就此种观点来说，典型来说为2～50μm、更典型来说为5～20μm左右。

本发明的锂离子电池集电体用压延铜箔满足：残留油分[mg/m²]+(压延平行方向的60°光泽度/400)≤2.5。通过如此控制压延铜箔的残留油分与压延平行方向的60°光泽度的关系，能够获得与负极活性物质良好的接着性及与铜箔或引板端子良好的超声波熔接性。本发明的锂离子电池集电体用压延铜箔优选为满足：残留油分[mg/m²]+(压延平行方向的60°光泽度/400)≤2.2，更优选为满足残留油分[mg/m²]+(压延平行方向的60°光泽度/400)≤2.0。

本发明的锂离子电池集电体用压延铜箔进而满足200≤压延平行方向的60°光泽度≤600。若压延平行方向的60°光泽度未达200，则压延铜箔的表面的油坑量较多，而残留油分变多，另外，超声波熔接时的重叠的铜箔与铜箔的接点变小，因此，超声波熔接性变差。另外，若压延平行方向的60°光泽度超过600，则有锚固效应下降而与负极活性物质密接性变差的忧虑。本发明的锂离子电池集电体用压延铜箔优选满足300≤压延平行方向的60°光泽度≤600，更优选满足450≤压延平行方向的60°光泽度≤600。

如上所述的压延铜箔的残留油分与压延平行方向的光泽度的关系、及压延平行方向的光泽度受到控制的本发明的锂离子电池集电体用压延铜箔能够不进行研磨处理或电镀粒之镀敷等粗化处理，而通过控制因油坑引起的表面的凹凸状态而构成。所谓油坑，是指轧辊车刀内被压延用辊与被压延材封入的压延油在被压延材的表面部分地产生的微细的凹陷。因省略粗化处理步骤，故而具有经济性、生产性提升的优点。

压延铜箔的油坑的形状、即表面性状能够通过调节压延辊的表面粗糙度、压延速度、压延油的粘度、每一道次的轧缩率(尤其是最终道次的轧缩率)等而进行控制。例如，若使用表面粗糙度较大的压延辊，则所获得的压延铜箔的表面粗糙度亦容易变大，相反地，若使用表面粗糙度较小的压延辊，则所获得的压延铜箔的表面粗糙度亦容易变小。另外，通过提高压延速度、提高压延油的粘度、或减小每一道次的轧缩率，而容易增加油坑的产生量。相反地，通过降低压延速度、降低压延油的粘度、或增大每一道次的轧缩率，而容易减少油坑的产生量。

(锂离子电池)

使用由以本发明的压延铜箔为材料的集电体及形成在其上的活性物质层所构成的负极，通过惯用手段，而能够制作锂离子电池。锂离子电池包括电解质中的锂离子负责导电的锂离子一次电池用及锂离子二次电池。作为负极活性物质，并无限定，能够列举碳、硅、锡、锗、铅、锑、铝、铟、锂、氧化锡、钛酸锂、氮化锂、固溶有铟的氧化锡、铟-锡合金、锂-铝合金、锂-铟合金等。

实施例

以下，表示本发明的实施例，但这些是为了更好地理解本发明而提供的，并不意欲限定本发明。

(实施例1～9、比较例1～6)

[压延铜箔的制造]

制造宽度600mm的精铜锭，通过热压延进行压延。

其次，反复进行退火及冷压延，最后通过冷压延，且将工作辊径设为60mm，将工作辊表面粗糙度ra设为0.03μm，以最终道次的压延速度400m/分钟而最终加工成表1中记载的厚度。压延油的粘度为4.0cst(25℃)。所获得的压延铜箔的ra为0.04μm。在该状态下，在铜箔附着有最终冷压延所使用的压延油等油分。将该铜箔利用含有石油系溶剂及阴离子界面活性剂的溶液洗净，将附着在铜箔表面的铜细粉末及压延油等去除，其后进行送风干燥。

铜箔表面的压延油是使用正链烷烃作为有机溶剂(脱脂溶剂)而通过脱脂处理去除。在表1中表示在该脱脂处理中实施的铜箔在有机溶剂(脱脂溶剂)中的浸渍时间。再者，在实施例1～9中，以满足此时的铜箔表面的残留油分与压延平行方向的60°光泽度的关系式(残留油分[mg/m²]+(压延平行方向的60°光泽度/400)≤2.5)的方式进行控制。

再者，作为自铜箔表面将压延油等去除的方法，能够采用以往公知的脱脂处理或洗净处理，进而作为使用的有机溶剂(脱脂溶剂)，例如能够列举正链烷烃、异丙醇等醇类、或丙酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙二醇。

[60°光泽度]

60°光泽度g60rd通过依据jisz8741，使用例如日本电色工业株式会社制造的光泽度计：手持光泽度计(ハンディーグロスメーター)pg-1等各种光泽度计，测定平行于压延方向的方向的入射角60°的光泽度而求出。

[残留油分]

残留油分通过以下的方法测得。即，将420mm×594mm尺寸的铜箔样品切出较小的50mm×50mm左右。其次，在烧杯中放入该铜箔样品及溶剂(堀场制作所制造的h-997)，利用超声波洗净机实施2分钟的超声波洗净。其后，使用堀场制作所制造的油分浓度计ocma-555，放入至专用槽而测得油分浓度。溶剂使用堀场制作所制造的h-997进行测定。

再者，上述油分浓度除本实施例中使用的堀场制作所制造的油分浓度计ocma-555以外，亦能够通过公知的一般方法进行测定。另外，关于溶剂，除本实施例中使用的堀场制作所制造的h-997以外，亦能够使用四氯化碳等公知的一般溶剂。

[与活性物质的密接性]

按照以下程序对与活性物质的密接性进行评价。

(1)将平均径9μm的人工石墨与聚偏二氟乙烯以重量比1：9进行混合，使其分散在溶剂n-甲基-2-吡咯啶酮中。

(2)在铜箔的表面涂布上述活性物质。

(3)将涂布有活性物质的铜箔利用干燥机加热90℃×30分钟。

(4)干燥后，切出20mm见方，施加1.5吨/mm²×20秒钟的负载。

(5)利用切刀使上述样品呈栅格状形成切痕，贴上市售的胶带(セロテープ(注册商标))，放置重量2kg的辊并使其往返1次而将胶带压合。

(6)将胶带剥离，针对残留在铜箔上的活性物质，将表面的图像提取至pc，通过二值化区分铜表面的金属光泽部分与残留活性物质的黑色部分，算出活性物质的残留率。残留率设为各样品3个的平均值。活性物质密接性的判定是将残留率未达50％设为“×”，将50％以上设为“○”。

[超声波熔接性]

按照以下流程对超声波熔接性进行评价。

(1)将铜箔切出100mm×150mm的大小，并重叠30片。

(2)在branson公司制造的致动器(型号：ultraweldl20e)安装焊头(ホーン，间距0.8mm，高度0.4mm)。砧座使用0.2mm间距。

(3)熔接条件设为压力40psi、振幅60μm、振动数20khz，熔接时间设为0.1秒。

(4)在上述条件下进行熔接后，将铜箔逐片剥离时，将11片以上的铜箔于熔接部分破裂的情形设为“○”，将0～10片铜箔于熔接部分破裂的情形设为“×”。再者，在将铜箔剥离前，针对与焊头接触的最表层的铜箔的熔接部分，利用立体显微镜以20倍进行放大观察，确认未产生龟裂后，实施剥离试验。

将评价条件及评价结果表示于表1。

[表1]

实施例1～9满足残留油分[mg/m²]+(压延平行方向的60°光泽度/400)≤2.5、及200≤压延平行方向的60°光泽度≤600。因此，活性物质密接性及超声波熔接性均良好。

比较例1、2中，压延平行方向的60°光泽度超过600，进而残留油分[mg/m²]+(压延平行方向的60°光泽度/400)超过2.5，因此，活性物质密接性不良。

比较例3中，压延平行方向的60°光泽度未达200，超声波熔接性不良。更详细来说，比较例3中，光泽度较低，成为因油坑而在铜箔形成大量凹凸的状态，在通过超声波熔接使铜箔重叠而进行熔接时，铜箔与铜箔的接点较少。结果超声波熔接性较光泽高的铜箔差。

比较例4～6中，残留油分[mg/m²]+(压延平行方向的60°光泽度/400)超过2.5，因此，活性物质密接性不良。

在图2中示出表示实施例及比较例的残留油分与压延平行方向的60°光泽度的关系的曲线图。