电池正极材料前驱体、电池正极材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种电池正极材料，特别涉及一种电池正极材料前驱体、电池正极材料、其制备方法及应用。

背景技术：

层状高镍正极材料由于其高的容量和低的成本被认为是最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一，然而由于其不理想的循环性能、储存性能，低的库伦效率和热的不稳定性限制了它的商业化利用。引起这一现象的主要原因是：

(1)由于ni²⁺(0.069nm)和li⁺(0.076nm)的半径相同，在层状结构中发生li⁺/ni²⁺的混排；

(2)电极与电解质界面发生边缘反应生成li2co3或lioh等副产物，这些缺点对其电化学性能有很大的影响。

鉴于此，人们往往通过改性的方式去抑制这些影响电化学性能的因素。离子掺杂被认为是克服这些困难最有效的方法之一，其被认为是一种简单的提高层状高镍正极材料结构和热稳定性的方法，目前已经报道的掺杂离子主要有al³⁺，mg²⁺，ti⁴⁺，mo⁶⁺，nd³⁺和na⁺等。目前离子掺杂的方式虽然在稳定结构和提高电化学性能上有了很大的进步，然而这些掺杂改性方法绝大多数都是在合成前驱体后的混锂高温焙烧阶段对材料进行元素掺杂，很少有报道在前驱体合成阶段对材料进行原位的掺杂改性。

相比于原位的掺杂改性，非原位的掺杂改性很难将掺杂元素掺杂到材料主体中去占据过渡金属的位置，同时非原位的掺杂方式也使得改性过程更加复杂。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种电池正极材料前驱体、电池正极材料、其制备方法及应用，从而克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种电池正极材料前驱体的制备方法，包括：

将ni基硝酸盐、co基硝酸盐、mn基硝酸盐及cd基硝酸盐于无水乙醇中溶解，得到混合溶液；

将所述混合溶液进行溶剂热反应，使ni、co、mn和cd元素共同沉淀，并对所获沉淀物进行后处理，得到ni-co-mn-cd基的电池正极材料前驱体。

本发明实施例还提供了由前述方法制备得到的电池正极材料前驱体。

本发明实施例还提供了一种电池正极材料的制备方法，包括：

将所述的电池正极材料前驱体与锂盐混合，之后依次进行预焙烧及焙烧，得到cd掺杂的电池正极材料。

本发明实施例还提供了由前述方法制备得到的电池正极材料。

本发明实施例还提供了所述的电池正极材料前驱体或所述的电池正极材料于制备锂离子电池中的应用。

较之现有技术，本发明的有益效果至少包括：

(1)本发明利用ni，co，mn，cd四种元素的ksp相近这一特性(ni，co，mn，cd的ksp分别为2.0×10^-15，1.9×10^-15，1.6×10^-13，3.2×10^-14)，将cd作为改性元素。以无水乙醇作为溶剂，硝酸盐作为过渡金属盐，利用溶剂热法将四种元素在溶剂热合成过程中共同沉淀下来，得到ni-co-mn-cd基的电池正极材料前驱体，然后通过高温固相焙烧法合成掺cd的三元电池正极材料，制备方法简单，成本低。

(2)cd作为一种具有良好导电性的非活性元素，能够在掺杂之后稳定材料的结构，提高材料的电子电导率。

(3)cdo具有较高的载流子浓度和氧空位，因此被认为是一种n型半导体，电阻率为10^-2-10^-4ω，有利于降低材料的阻抗。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1、实施例2、实施例3、对照例1中电池正极材料的xrd衍射图谱。

图2是实施例1中0.01molcd掺杂量下的电池正极材料前驱体的sem照片。

图3是实施例1中0.01molcd掺杂量下的电池正极材料的sem照片。

图4是实施例2中0.02molcd掺杂量下的电池正极材料前驱体的sem照片。

图5是实施例2中0.02molcd掺杂量下的电池正极材料的sem照片。

图6是实施例3中0.03molcd掺杂量下的电池正极材料前驱体的sem照片。

图7是实施例3中0.03molcd掺杂量下的电池正极材料的sem照片。

图8是对照例1中合成的未掺杂cd的电池正极材料前驱体的sem照片。

图9是对照例1中合成的未掺杂cd的电池正极材料的sem照片。

图10是实施例1、实施例2、实施例3、对照例1中电池正极材料的首次充放电性能图。

图11是实施例1、实施例2、实施例3、对照例1中电池正极材料的循环性能分析图。

图12是实施例1、实施例2、实施例3、对照例1中电池正极材料的倍率性能分析图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

前驱体合成阶段的改性元素须与ni，co，mn有相近的ksp，这样才能使其在合成过程中共同沉淀下来，其中，ni，co，mn，cd的ksp分别为2.0×10^-15，1.9×10^-15，1.6×10^-13，3.2×10^-14，其ksp相近。本发明中将cd作为改性元素，通过溶剂热法，将ni、co、mn和cd四种元素在溶剂热反应合成过程中共同沉淀下来，合成ni-co-mn-cd基的电池正极材料前驱体，然后通过混锂焙烧合成掺cd的电池正极材料。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的是一种电池正极材料前驱体的制备方法，包括：

将ni基硝酸盐、co基硝酸盐、mn基硝酸盐及cd基硝酸盐于无水乙醇中溶解，得到混合溶液；

将所述混合溶液进行溶剂热反应，使ni、co、mn和cd元素共同沉淀，并对所获沉淀物进行后处理，得到ni-co-mn-cd基的电池正极材料前驱体。

本发明在电池正极材料前驱体合成阶段对材料进行原位的掺杂改性，具体反应原理如下方程式所示：

7ch3ch2oh+4no3^-→7ch3cho+2no↑+n2o+4oh^-+5h2o；(1)

3ni²⁺+6oh^-+2h2o→3ni(oh)2·2h2o↓；(2)

2co²⁺+mn²⁺+6oh^-→mnco2o4↓+3h2o；(3)

co²⁺+2mn²⁺+6oh^-→comn2o4↓+3h2o；(4)

cd²⁺+6oh^-+2h2o→3cd(oh)2·2h2o↓；(5)

在一些实施方案中，具体包括：将总和为0.1～0.3mol的ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o、mn(no3)2水溶液和cd(no3)2·4h2o于100～200ml无水乙醇中溶解，得到混合溶液。

其中，优选在140～160ml无水乙醇中溶解。

在一些实施方案中，所述混合溶液中ni、co、mn、cd元素的摩尔比n(nixcoymnz)∶ncd＝0.97～1∶0～0.03，其中x+y+z＝1，ncd≠0。

在一些较为优选的实施方案中，所述混合溶液中ni、co、mn、cd元素的摩尔比n(nixcoymnz)∶ncd＝0.98～1∶0～0.02，其中x+y+z＝1，ncd≠0。

在一些实施方案中，所述溶剂热反应的温度为150～160℃，溶剂热反应的时间为10～14h。

其中，将混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应。

在一些实施方案中，所述的后处理具体包括：采用无水乙醇将ni、co、mn和cd元素共同沉淀后的沉淀物洗涤一次以上，之后干燥、焙烧。

在一些较为优选的实施方案中，所述干燥的温度为70～90℃，时间为10～14h。

在一些较为优选的实施方案中，所述焙烧的温度为440～460℃，时间为4～6h

本发明实施例还提供一种由前述方法制备得到的电池正极材料前驱体。

作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的是一种电池正极材料的制备方法，包括：

将所述的电池正极材料前驱体与锂盐混合，之后依次进行预焙烧及焙烧，得到cd掺杂的电池正极材料。

在一些实施方案中，所述预焙烧的温度为480～520℃，时间为4～6h。

在一些实施方案中，所述焙烧的温度为830～870℃，时间为9～12h。

在一些实施方案中，所述电池正极材料前驱体与锂盐的质量比为1∶1.03～1.06。

在一些实施方案中，所述锂盐包括碳酸锂。

本发明实施例还提供一种由前述方法制备得到的电池正极材料。

在一些具体的实施方案中，电池正极材料的制备方法，包括：

s1、将总和为0.2mol量的ni(no3)2·6h2o，co(no3)2·6h2o，mn(no3)2(50wt％水溶液)和cd(no3)2·4h2o分别按照合适的比溶解于150ml无水乙醇中，得到混合溶液；

s2、该混合溶液在室温下搅拌直至完全溶解，然后将该溶液平均分成三部分移到三个100ml的聚四氟乙烯反应釜中；100ml反应釜中加入的混合溶液的量可以控制在反应釜体积的1/2到2/3；

s3、反应釜被移入烘箱中在150～160℃下放置12h；

s4、最后用无水乙醇将沉淀洗涤4到5次，随后将沉淀在烘箱中80℃下干燥12h，为使其在高温焙烧后具有良好的形貌，混锂前在马弗炉中先在450℃下焙烧5h；

s5、将s4中制得的cd掺杂的前驱体与li2co3按1∶1.05的比例混合均匀，然后放入马弗炉中先在500℃下预焙烧5h，紧接着在850℃下焙烧10h，最终得到cd掺杂的电池正极材料。

作为本发明技术方案的又一个方面，其所涉及的是前述的电池正极材料前驱体或前述的电池正极材料于制备锂离子电池中的应用。

下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。

实施例1

掺杂0.01molcd的锂离子电池正极材料前驱体、电池正极材料(ncm-1)、锂离子电池的制备以及测试方法，包括以下：

(1)将34.545852gni(no3)2·6h2o，11.524788gco(no3)2·6h2o，14.17284gmn(no3)2(50wt％水溶液)和0.61692g的cd(no3)2·4h2o溶解于150ml无水乙醇中，该混合溶液在室温下搅拌直至完全溶解，然后将该溶液平均分成三部分移到三个100ml的聚四氟乙烯反应釜中；反应釜被移入烘箱中在150℃下放置12h；最后用无水乙醇将沉淀洗涤4到5次，随后将沉淀放在烘箱中80℃下干燥12h，为使其在高温焙烧后具有良好的形貌，混锂前在马弗炉中先在450℃下焙烧5h，得到掺杂量为0.01molcd的622电池正极材料前驱体；

(2)将制得的电池正极材料前驱体与li2co3按质量比1∶1.05的比例混合均匀，然后放入马弗炉中先在500℃下预焙烧5h，紧接着在850℃下焙烧10h，最终得到掺杂量为0.01molcd的li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99cd0.01o2电池正极材料(ncm-1)；

(3)将制得的li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99cd0.01o2电池正极材料(ncm-1)和导电炭黑superp、粘结剂pvdf按质量比8∶1∶1比例均匀混合，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨15min配成浆料用涂布机均匀的涂在铝片集流体上，并在70℃下干燥2小时；然后移到真空干燥箱在120℃下干燥12小时，最后进行压片，得到电极片；

(4)将步骤(3)中得到的电极片作为正极，锂片作为对电极，多空聚合物薄膜作为隔膜(celgard2400)，1mol/l的lipf6和ec∶dec∶emc(体积比为1∶1∶1)的混合液作为电解质，在手套箱中组装成扣式电池。

经测试，0.01molcd掺杂量下的电池正极材料(ncm-1)在0.1c倍率下的首次放电容量为186.3mah/g，在1c下循环100次后容量保持率可以达到82.8％。

用x射线衍射(xrd)对制得的电池正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.99cd0.01o2(ncm-1)进行x射线衍射，衍射图谱如图1所示。

掺杂0.01molcd的电池正极材料前驱体的sem图见图2所示，从图中可以清晰的看出前驱体形貌仍然呈球形，球形表面的花瓣状开始消失，并且表面开始变得致密，相对应的电池正极材料的sem图见图3所示。

0.1c下电池正极材料的首次充放电性能图见图10所示，1c倍率下电池正极材料循环100次的循环曲线见图11所示。电池正极材料不同倍率下的倍率性能曲线见图12所示。

实施例2

掺杂0.02molcd的锂离子电池正极材料前驱体、电池正极材料(ncm-2)、锂离子电池的制备以及测试方法，包括以下：

(1)将34.197gni(no3)2·6h2o，11.408gco(no3)2·6h2o，14.0296gmn(no3)2(50wt％水溶液)和1.234g的cd(no3)2·4h2o溶解于100ml无水乙醇中，该混合溶液在室温下搅拌直至完全溶解，然后将该溶液平均分成三部分移到三个100ml的聚四氟乙烯反应釜中；反应釜被移入烘箱中在150℃下放置10h；最后用无水乙醇将沉淀洗涤4到5次，随后将沉淀放在烘箱中70℃下干燥14h，为使其在高温焙烧后具有良好的形貌，混锂前在马弗炉中先在440℃下焙烧6h，得到掺杂量为0.02molcd的622电池正极材料前驱体；

(2)将制得的电池正极材料前驱体与li2co3按质量比1∶1.03的比例混合均匀，然后放入马弗炉中先在480℃下预焙烧6h，紧接着在830℃下焙烧9h，最终得到掺杂量为0.02molcd的li(ni0.6co0.2mn0.2)0.98cd0.02o2电池正极材料(ncm-2)；

(3)将制得的li(ni0.6co0.2mn0.2)0.98cd0.02o2电池正极材料(ncm-2)和导电炭黑superp、粘结剂pvdf按质量比8∶1∶1比例均匀混合，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨15min配成浆料用涂布机均匀的涂在铝片集流体上，并在70℃下干燥2小时；然后移到真空干燥箱在120℃下干燥12小时，最后进行压片，得到电极片；

(4)将步骤(3)中得到的电极片作为正极，锂片作为对电极，多空聚合物薄膜作为隔膜(celgard2400)，1mol/l的lipf6和ec∶dec∶emc(体积比为1∶1∶1)的混合液作为电解质，在手套箱中组装成扣式电池。

经测试，0.02molcd掺杂的电池正极材料(ncm-2)在0.1c倍率下的首次放电容量为179.5mah/g，在1c下循环100次后容量保持率可以达到81.8％。

用x射线衍射(xrd)对制得的电池正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.98cd0.02o2(ncm-2)进行x射线衍射，衍射图谱如图1所示。

掺杂0.02molcd的电池正极材料前驱体的sem图见图4所示，从图中可以清晰的看出前驱体形貌仍然呈球形，球形表面的花瓣状几乎消失，并且表面开始变得非常致密，相对应的电池正极材料的sem图见图5所示。

0.1c下的首次充放电性能图见图10所示。1c倍率下电池正极材料循环100次的循环曲线见图11所示。电池正极材料不同倍率下的倍率性能曲线见图12所示。

实施例3

掺杂0.03molcd的锂离子电池正极材料前驱体、电池正极材料(ncm-3)、锂离子电池的制备以及测试方法，包括以下：

(1)将33.848gni(no3)2·6h2o，11.292gco(no3)2·6h2o，14.887gmn(no3)2(50wt％水溶液)和1.851g的cd(no3)2·4h2o溶解于200ml无水乙醇中，该混合溶液在室温下搅拌直至完全溶解，然后将该溶液平均分成三部分移到三个100ml的聚四氟乙烯反应釜中；反应釜被移入烘箱中在160℃下放置14h；最后用无水乙醇将沉淀洗涤4到5次，随后将沉淀放在烘箱中90℃下干燥10h，为使其在高温焙烧后具有良好的形貌，混锂前在马弗炉中先在460℃下焙烧4h，得到掺杂量为0.03molcd的622电池正极材料前驱体；

(2)将制得的电池正极材料前驱体与li2co3按质量比1∶1.06的比例混合均匀，然后放入马弗炉中先在520℃下预焙烧4h，紧接着在870℃下焙烧12h，最终得到掺杂量为0.03molcd的li(ni0.6co0.2mn0.2)0.97cd0.03o2电池正极材料(ncm-3)；

(3)将制得的li(ni0.6co0.2mn0.2)0.97cd0.03o2电池正极材料(ncm-3)和导电炭黑superp、粘结剂pvdf按质量比8∶1∶1比例均匀混合，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨15min配成浆料用涂布机均匀的涂在铝片集流体上，并在70℃下干燥2小时；然后移到真空干燥箱在120℃下干燥12小时，最后进行压片，得到电极片；

(4)将步骤(3)中得到的电极片作为正极，锂片作为对电极，多空聚合物薄膜作为隔膜(celgard2400)，1mol/l的lipf6和ec∶dec∶emc(体积比为1∶1∶1)的混合液作为电解质，在手套箱中组装成扣式电池。

经测试，0.03molcd掺杂的电池正极材料(ncm-3)在0.1c倍率下的首次放电容量为166.1mah/g，在1c下循环100次后容量保持率可以达到67.3％。

用x射线衍射(xrd)对制得的电池正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)0.97cd0.03o2(ncm-3)进行x射线衍射，衍射图谱如图1所示。

掺杂0.03molcd的电池正极材料前驱体的sem图见图6所示，从图中可以清晰的看出前驱体形貌仍然呈球形，球形表面的花瓣状消失，并且表面变得致密且有小颗粒存在，相对应的电池正极材料的sem图见图7所示。

0.1c下的首次充放电性能图见图10所示。1c倍率下电池正极材料循环100次的循环曲线见图11所示。电池正极材料不同倍率下的倍率性能曲线见图12所示。

对照例1

对照例1与实施例1中电池正极材料前驱体、电池正极材料、锂离子电池的制备方法基本相同，区别在于，对照例1中的电池正极材料前驱体及电池正极材料未掺杂cd。

未掺杂cd的锂离子电池正极材料前驱体、电池正极材料(ncm-p)、锂离子电池的制备以及测试方法，包括以下：

(1)将34.8948gni(no3)2·6h2o，11.6412gco(no3)2·6h2o，14.316gmn(no3)2(50wt％水溶液)溶解于150ml无水乙醇中，该混合溶液在室温下搅拌直至完全溶解，然后将该溶液平均分成三部分移到三个100ml的聚四氟乙烯反应釜中；反应釜被移入烘箱中在150℃下放置12h；最后用无水乙醇将沉淀洗涤4到5次，随后将沉淀放在烘箱中80℃下干燥12h，为使其在高温焙烧后具有良好的形貌，混锂前在马弗炉中先在450℃下焙烧5h，得到未掺杂cd的622电池正极材料前驱体；

(2)将制得的电池正极材料前驱体与li2co3按1∶1.05的比例混合均匀，然后放入马弗炉中先在500℃下预焙烧5h，紧接着在850℃下焙烧10h，最终得到未掺杂cd的lini0.6co0.2mn0.2o2电池正极材料(ncm-p)；

(3)将制得的lini0.6co0.2mn0.2o2电池正极材料(ncm-p)和导电炭黑superp、粘结剂pvdf按质量比8∶1∶1比例均匀混合，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨15min配成浆料用涂布机均匀涂在铝片集流体上，并在70℃下干燥2小时；然后移到真空干燥箱在120℃下干燥12小时，最后进行压片，得到电极片；

(4)将步骤(3)中得到的电极片作为正极，锂片作为对电极，多空聚合物薄膜作为隔膜(celgard2400)，1mol/l的lipf6和ec∶dec∶emc(体积比为1∶1∶1)的混合液作为电解质，在手套箱中组装成扣式电池。

经测试，未掺杂cd的的电池正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm-p)在0.1c倍率下的首次放电容量为173.2mah/g，在1c下循环100次后容量保持率为69.3％。

用x射线衍射(xrd)对制得的未掺杂cd的的电池正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm-p)进行x射线衍射，衍射图谱如图1所示，所有的衍射峰都能被索引到具有r-3m空间群的层状α-nafeo2结构。

未掺杂cd的电池正极材料前驱体的sem图见图8所示，从图中可以清晰的看出前驱体形貌呈球形，球形表面呈花瓣状。相对应的电池正极材料的sem图见图9所示。

0.1c下的首次充放电性能图见图10所示。1c倍率下电池正极材料循环100次的循环曲线见图11所示。电池正极材料不同倍率下的倍率性能曲线见图12所示。

参图1所示，可看出，实施例1中掺杂0.01molcd的电池正极材料(ncm-1)与未掺杂cd的电池正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm-p)相比，两者没有区别，说明cd的掺杂没有改变材料的主体结构。实施例2中掺杂0.02molcd的电池正极材料(ncm-2)和实施例3中掺杂0.03molcd的电池正极材料(ncm-3)与未掺杂cd的电池正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm-p)相比，两者没有很大区别，说明cd的掺杂对材料结构没有影响，但在33°左右出现一个小峰，该峰与cdo的晶面相对应。

参图10所示，实施例1、实施例2、实施例3、对照例1中电池正极材料的起始库伦效率依次为86.09％，85.18％，85.56％、84.39％。

参图11所示，实施例1、实施例2、实施例3、对照例1中电池正极材料的循环保持率82.8％，81.8％，67.3％、69.3％。

参图12所示，是实施例1、实施例2、实施例3、对照例1中电池正极材料的倍率性能分析图，可知，实施例1与实施例2中电池正极材料不同倍率下的倍率性能优于对照例1中电池正极材料不同倍率下的倍率性能，然而实施例3中电池正极材料不同倍率下的倍率性能低于对照例1中电池正极材料不同倍率下的倍率性能，这说明适量的cd的掺杂有利于稳定材料的结构，改善材料的电化学性能，但当掺杂量过高时会导致材料中非活性元素的含量上升，阻碍锂离子的扩散，从而会恶化电池正极材料的电化学性能。

此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-3中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-3产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1～3作为代表说明本发明申请优异之处。

需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。

应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。