一种具有均一介孔结构涂层的金属锌负极及其制备方法和应用与流程

本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种具有均一介孔结构涂层的金属锌负极及其制备方法和应用。

背景技术：

水系锌离子电池具有成本低、运行安全性高、环境友好等有点，在新型能源的开发上具有广阔的发展前景。然而，传统的水系锌离子电池在进行充放电循环时，金属锌负极表面会因为“尖端效应”出现电场的局部集中，导致锌离子的不均匀沉积和富集沉积最终引起锌枝晶的生长，进而导致电池容量的迅速衰竭甚至造成短路，由此被认为是制约水系锌电池长效稳定循环的重要因素。为解决该问题，人们尝试通过电极结构改性、电解液添加剂或涂覆保护等方法来改善锌电池的循环性能。例如，美国海军研究实验室等人通过设计海绵状锌电极抑制锌枝晶形成，获得了高稳定的锌银电池和锌镍电池。但是该研究中的海绵状锌电极的制备需要复杂的工序，时间长、成本高，不适合推广。其次，结构改性不能根本上解决锌负极在水性电解液中的腐蚀、钝化等问题，为此还需要进一步优化。

技术实现要素：

针对现有技术中锌金属负极的不可逆性和的低利用率的问题，本发明的目的在于提供一种具有均一介孔结构涂层的金属锌负极及其制备方法和应用，提出采用涂覆的方式在活性物质界面形成稳定性导离子保护层的办法抑制表面枝晶或突起的产生，提高电池安全性及利用率。

本发明提供以下技术方案：一种具有均一介孔结构涂层的金属锌负极，包括锌负极和黏土浆料层，经预嵌锌处理制得，所述黏土浆料的原料粉包括：聚偏二氟乙烯1％～20wt％；黏土材料80％～90wt％。

优选的方案，所述的黏土材料为高岭土、绿泥石、石脂、凹凸棒石、蛭石、水铝英石、伊来石中的一种或多种组合。

更优选的方案，所述的黏土材料为高岭土。高岭土材料主要由al2o3和sio2组成，高岭土的结构是1：1型结构层，其通过硅氧四面体层和铝氧八面体层相互连接。

优选的方案，所述的锌负极为金属锌单质或者金属锌合金。

优选的方案，所述的黏土浆料层的厚度为3～30μm。

本发明提供所述具有均一介孔结构涂层的金属锌负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将黏土浆料的原料粉在研钵中混合干磨，然后用适量的有机溶剂再研磨；

(2)将得到的浆料均匀刮涂在锌负极上，然后真空干燥，得到高岭土涂覆锌负极；

(3)再经预嵌锌处理后，得到最终涂层改性锌负极材料。

优选的方案，步骤(1)中，将黏土浆料的原料粉在研钵中混合干磨0.5～1小时，然后用适量的有机溶剂再研磨10～40分钟。

优选的方案，步骤(2)中，将刮涂后的锌箔置于真空烘箱中，烘箱温度为40～120℃，干燥时间大于8小时。

优选的方案，步骤(3)中，所述的预嵌锌处理具体为：

对涂层负极进行预沉积锌，以涂层锌为正极，金属锌为负极，玻璃纤维为隔膜，2mol/lznso4+0.1mol/lmnso4为电解液，在电流密度为0.2～20macm^-2，放电时间为10～60min，实现为涂层提供均匀的成核位点，经活化后得到最终改性锌负极，即所述具有均一介孔结构涂层的金属锌负极。

本发明还提供所述具有均一介孔结构涂层的金属锌负极的应用，将其应用于水系锌离子电池。

本发明的设计思路：通过在负极金属锌箔上涂抹导离子材料如高岭土材料，达到稳定锌负极的作用。其中，涂层浆料由聚偏二氟乙烯(pvdf)和高岭土以一定的质量比制备而成。高岭土理论化学式为al2o3·2sio2·2h2o，其晶体结构是由1：1型单位层的垂直方向，以周期为1重复迭置组成的。高岭石属三斜晶系，由si-o四面体层和al-o八面体层连接而成的，在连接面上，铝氧四面体层中的3个(oh)，有2个位置被(o)代替，使每个铝周围被4个(o)和2个(oh)所包围，八面体空隙中只有2/3的位置为铝所占据。

高岭土具有从周围介质中吸附各种离子及杂质的性能，对锌吸附量高于它的cec(阳离子交换容量)，这与其吸附机理有关。高岭土对zn²⁺除库仑力引起的吸附外，其胶体表面带有大量的可变电荷，zn²⁺取代-oh中的质子，这属于专性吸附，因此高岭土吸附zn²⁺量增加。高岭土还具有良好的可塑性，电绝缘性，耐火性和耐酸性。其众多优良的性质，使得含高岭土涂层锌负极在水系锌离子电池循环过程中保持均匀的zn²⁺迁移和成核。

本发明所提出的一种水系锌离子电池负极涂层可以起到保护层的作用，在一定程度上隔离锌负极与电解液的直接接触，减少电极与电解液之间的副反应，循环稳定性得到提高，材料本身的层状多孔性能有效防止循环过程中产生枝晶刺穿隔膜，缓解负极的体积膨胀，有效减少了电池短路的情况发生，安全性能得到提高。

本发明的优势为：

(1)具有纳米薄层均一的介孔涂层有助于zn²⁺限域传递，调整zn²⁺更均匀地在负极沉积，防止循环过程中产生的锌枝晶刺穿隔膜，导致电池短路，提高安全性能。

(2)高岭土吸附锌量高于它的cec(阳离子交换容量)，同时该涂层是锌离子的优良导体，这有利于锌离子的稳定沉积和快速脱嵌，隔离硫酸根等阴离子的接触，提高如羟基硫酸锌等产物的可逆进行，抑制副产物生成。通过减少部分副反应的进行来提高电池电化学性能，减少其电化学阻抗和容量损失。

(3)涂层原材料储量丰富、价格低廉、环境友好，本发明制备方法简单、快速，具有良好的安全性能，满足批量化生产条件。

附图说明

图1为对比例1中纯(barezn)与常规mno2组装电池的性能图：(a)循环伏安曲线；(b)不同循环次数下充放电曲线；(c)循环前400圈循环性能图；(d)、(e)分别为电池循环400圈后负极表面的扫描电镜图。

图2为对比例2中涂层klzn负极与mno2电池的性能图：(a)循环伏安曲线；(b)不同循环次数下充放电曲线；(c)前400圈循环性能图；(d)、(e)分别为电池循环400圈后负极表面的扫描电镜图。

图3为实施例1中预沉积电流密度0.2macm^-2，15min的涂层deposited-klzn与mno2组装成全电池的性能图：(a)不同循环次数下充放电曲线；(b)前400圈循环性能图；(c)、(d)分别为电池循环400圈后负极表面的扫描电镜图。

图4为实施例2中预沉积电流密度10macm^-2，15min的涂层deposited-klzn与mno2电池的性能图：(a)不同循环次数下充放电曲线；(b)前400圈循环性能图；(c)、(d)分别为电池循环400圈后负极表面的扫描电镜图。

图5为实施例3中预沉积电流密度20macm^-2，15min的涂层deposited-klzn与mno2组装成电池的性能图：(a)不同循环次数下充放电曲线；(b)前400圈循环性能图；(c)、(d)分别为电池循环400圈后负极表面扫描电镜图。

图6为本发明所用高岭土材料微观结构：(a)高岭土材料tem图像；(b)对应的衍射斑点图像。

图7为本发明所用高岭土材料的比表面积测试结果：(a)高岭土的bjh曲线；(b)高岭土的bet曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，本发明所述原料均通过商业途径获得，本发明所述制备方法如无特殊说明均为本领域常规制备方法，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

对比例1

以空白锌箔(barezn)为负极，mno2极片为正极组装纽扣式电池，电解液为2mol/lznso4+0.1mol/lmnso4水溶液(以下相同)，玻璃纤维为隔膜(以下相同)，在电化学工作站测试电池的循环伏安特性，测试条件：0.1mv/s，测试电压范围0.85～1.8v，得到cv曲线如图1a。据以上方法组装mno2-zn纽扣电池，在land电化学测试系统对电池进行循环性能测试，电压范围：0.85～1.8v，电流密度为500ma/g，所得循环性能结果如图1b、1c。

由图1a可见，电极材料具有较好的可逆性，在1.26v和1.38v出现两个还原峰，在1.58v出现一个氧化峰。图1b为电池在不同循环后的充放电曲线，可以看到第2圈放电比容量为207.2mahg^-1，但循环300圈后电池放电比容量减小为43mahg^-1，说明该电池存在严重的容量衰减问题。图1c为电池400次循环性能测试，电池的首圈放电比容量为227.9mahg^-1，循环400圈后容量仅为19.7mahg^-1，电池容量出现较大衰减。由图1d、e的扫描电镜图可见，无涂覆锌负极表面有大量的枝晶，且腐蚀情况严重，这主要是由液态电解液所引起的电池副反应。

对比例2

制备涂层klzn负极：首先称取0.04g聚偏二氟乙烯和0.36g高岭土(质量比1:9)，在研钵中将这两种粉末混合后研磨40min以达均匀状态，然后逐渐滴加n-甲基吡咯烷酮(nmp)，继续研磨15min，得到具有一定黏度的胶状高岭土浆料；通过涂布器的不同的侧面调控高岭土浆料涂层的厚度，将得到的浆料刮涂在事先裁剪的锌箔上，然后置于真空烘箱中，在80℃下真空干燥12h。得到涂层厚度为21μm的高岭土涂覆锌箔(klzn)；以所得涂覆锌箔(klzn)为负极，mno2极片为正极组装纽扣式电池，其余条件与对比例1相同，得到cv曲线如图2a，循环性能如图2b、2c。

由图2a可见，以该锌负极组成的电池和对比例1具有相似的循环伏安曲线，其氧化峰相对于对比例1有轻微的左移，说明涂层锌负极的全电池具有更低的过电位。图2b为电池在不同循环后的充放电曲线，可以看到第2圈放电比容量为163.8mahg^-1，在循环300圈后电池放电比容量为37.7mahg^-1，由图2c可见，循环400圈后变为28.8mahg^-1，比容量衰减较大由图2d、2e的扫描电镜图可见，循环后的涂覆锌负极表面较平整，无明显锌枝晶出现。可见kl涂层的层状多孔结构在一定程度上可以促进循环过程zn的均匀剥离/沉积，但高岭土本身的不导电性限制了电池容量的稳定高效输出。

实施例1

本发明实施例一种具有均一介孔结构涂层的金属锌负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)涂层klzn负极的制备同对比例2；

(2)将涂层厚度为21μm的涂覆锌箔(klzn)进行痕量锌预沉积处理，即以该klzn为正极，锌箔为负极组装纽扣电池，所组装的电池在0.2macm^-2恒定电流下放电15min，得到预沉积痕量锌的涂覆锌箔(depositedklzn)；以该预沉积涂覆锌箔为负极，mno2极片为正极组装纽扣式电池，其余条件与对比例1相同，得到电池性能结果如图3。

图3a为电池在不同循环后的充放电曲线，可以看到第2圈放电比容量为242.9mahg^-1，在循环300圈后电池放电比容量为66.5mahg^-1。由图3b可见，循环400圈后变为62.3mahg^-1。比容量衰减仍较大。这主要是因为沉积的锌含量太少，所提供的活性成核位点较少，对循环过程锌的均匀迁移的促进作用较小。由图3c、3d的扫描电镜图可见，循环后的涂覆锌负极表面较平整，无明显锌枝晶出现。

实施例2

本发明实施例一种具有均一介孔结构涂层的金属锌负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)涂层klzn负极的制备同对比例2；

(2)将涂层厚度为21μm的涂覆锌箔(klzn)进行痕量锌预沉积处理，即以该klzn为正极，锌箔为负极组装纽扣电池，所组装的电池在10macm^-2恒定电流下放电15min，得到预沉积痕量锌的涂覆锌箔(depositedklzn)，以该预沉积涂覆锌箔为负极，mno2极片为正极组装纽扣式电池，其余条件与对比例1相同，得到电池性能结果如图4。

图4a为电池在不同循环后的充放电曲线，可以看到第2圈放电比容量为230.2mahg^-1，在循环300圈后电池放电比容量为235.6mahg^-1，比容量变动不大，电压平台较平缓，稳定性较好。由图4b可见循环400圈后仍有229.3mahg^-1，可见其优异的循环稳定性。由图4c、4d的扫描电镜图可见，循环后的涂覆锌负极表面较平整，无明显锌枝晶出现。

实施例3

本发明实施例一种具有均一介孔结构涂层的金属锌负极的制备方法，包括以下步骤：

(1)涂层klzn负极的制备同对比例2；

(2)将涂层厚度为21μm的涂覆锌箔(klzn)进行痕量锌预沉积处理，即以该klzn为正极，锌箔为负极组装纽扣电池，所组装的电池在20macm^-2恒定电流下放电15min，得到预沉积痕量锌的涂覆锌箔(depositedklzn)；以该预沉积涂覆锌箔为负极，mno2极片为正极组装纽扣式电池，其余条件与对比例1相同，得到电池性能结果如图5。

图5a为电池在不同循环后的充放电曲线，可以看到第2圈放电比容量为253.9mahg^-1，在循环300圈后电池放电比容量为75.6mahg^-1，比容量衰减程度又变大。由图5b可见循环400圈后变为76.4mahg^-1。其原因可能是当预沉积电流过大时，由于沉积过程的稳定性变差，锌在kl涂层的沉积变得不均匀，所提供的有效活性成核位点反而减少，导致了电池的循环稳定性降低。由图5c、5d的扫描电镜图可见，循环后的涂覆锌负极表面较平整，无明显锌枝晶出现。

图6、图7为本发明所用高岭土材料表征结果，取适量冷冻干燥后的高岭土粉末，加入适量无水乙醇，超声1h，制备成透射样品，在透射显微镜下进行微观结构观察，所得结果如图6a、6b所示。由图6a可见，高岭土具有明显的层状薄片结构，比表面积大，由图6b衍射斑点可见，高岭土有着明显的多晶结构。

取200mg高岭土粉末，测量bjh及bet，所得测试结果如图7a、7b，由图7a可见，该高岭土具有均匀的介孔结构，孔径在5nm以下。图7b可见，该高岭土具有较大比表面积。

因此，高岭土多孔、高比表面积且稳定的结构，可有降低局部电流密度并缓冲体积变化，从而有效地抑制循环期间zn枝晶的生长，高岭土表面具有大量负电基团(-oh)及其他亲锌性的含氧官能团，可作为锚点捕捉游离的zn²⁺，诱导锌的均匀形核，以实现zn在高岭土表面的紧密结合并均匀沉积。适量的预沉积锌可以增强材料的导电性，独特的介孔结构提供了三维扩散路径，提高了离子迁移的反应动力学。此外，高岭土独特的层状结构可进一步限制和缓解zn纳米颗粒的体积膨胀，同时zn粒子作为支撑材料可防止高岭土片层的再堆叠，二者产生的协同效应显著提升了复合材料的结构稳定性与电化学性能。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。