本发明涉及用于锂二次电池的隔膜和包含该隔膜的锂二次电池。
背景技术：
隔膜是位于电池的阴极和阳极之间的多孔膜，其通过将电解质浸渍到膜内的孔中来提供锂离子的移动通道，并且作为辅助材料在确保电池的安全性方面起重要作用，即使当电池的温度过高或对电池施加外部冲击时，该辅助材料也可防止阴极和阳极的内部短路。迄今为止最广泛使用的二次电池用隔膜是由聚乙烯制成的微孔薄膜，其通过使用增塑剂增强强度、通过拉伸变薄并通过相分离制得细小均匀的孔而形成。
近年来，随着锂二次电池的使用越来越广泛，存在对大尺寸和高容量锂二次电池的强烈需求。随着二次电池的容量增加，电极板的面积变大并且许多阴极活性材料或阳极活性材料被包含在同一区域中，导致电池安全性的问题。
为提高二次电池的电气安全性，存在对于改善隔膜的特性的日益增长的需求。在锂二次电池的情况下，为了提高制造电池的过程中和电池的使用中的安全性，需要高机械强度并且需要高的热稳定性。
例如，如果隔膜的热稳定性降低，则由于电池温度升高引起的隔膜损坏或变形会导致电极之间可能发生短路，因此电池的过热或着火的风险可能会增加。
此外，锂二次电池必须与水分隔离，因为电池中的过量水分与电解质反应会导致电解质耗尽并导致活性材料劣化而增加电池的内阻，从而大大降低电容量和电池的寿命特性。
技术实现要素：
本发明的一个实施方案涉及提供一种用于锂二次电池的隔膜，其能够防止电池性能的劣化，例如锂二次电池的容量和寿命特性的劣化，同时具有非常优异的热稳定性和机械稳定性并且具有低含水量。
本发明的另一个实施方案涉及提供包含用于锂二次电池的隔膜的锂二次电池。
在一般方面，用于锂二次电池的隔膜包括：多孔基底；和涂层，该涂层设置在多孔基底的一侧或两侧，并包括具有不同长轴长度的第一无机颗粒和第二无机颗粒，以及粘合剂，其中所述隔膜在40℃的温度和90％的相对湿度下放置12小时后的含水量小于800ppm。
在40℃的温度和90％的相对湿度下放置12小时后，含水量可小于600ppm。
涂层中的包括第一无机颗粒和第二无机颗粒的无机颗粒的填充密度可以为1.40g/(m2·μm)以上且1.55g/(m2·μm)以下。
填充密度可以为1.40g/(m2·μm)以上且小于1.48g/(m2·μm)。
第一无机颗粒的长轴长度与第二无机颗粒的长轴长度的比可以为5以上。
第一无机颗粒的纵横比可以为5以上，第二无机颗粒的纵横比可以为3以上。
第一无机颗粒的长轴的长度可以为1.6μm以上，并且第二无机颗粒的长轴的长度可以为0.3μm以上。
当涂层中无机颗粒的总量为100时，第一无机颗粒的含量与第二无机颗粒的含量的比可以为45:55-55:45。
第一无机颗粒的brunauer-emmett-teller(bet)比表面积可以为5m2/g以上且10m2/g以下，并且第二无机颗粒的bet比表面积可以为15m2/g以上且25m2/g以下。
第一无机颗粒和第二无机颗粒可以为无定形无机颗粒。
基于100重量％的涂层总量，涂层可包括总量为80重量％以上且99.5重量％以下的第一无机颗粒和第二无机颗粒；以及0.5重量％以上且20重量％以下的粘合剂。
粘合剂可包括丙烯酸类聚合物和乙烯醇聚合物。
160℃下的纵向收缩率(machinedirectionshrinkage，md)可以为3.5％以下，横向收缩率(td)可以为3％以下。
在另一个一般方面，本发明提供了包含上述用于锂二次电池的隔膜的锂二次电池。
具体实施方式
除非另外定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)可以用作本发明所属领域的技术人员通常理解的含义。在整个说明书中，除非有明确相反的描述，否则“包括”任何组件将被理解为暗示包括其他元件而不是排除任何其他元件。除非有明确相反的描述，否则单数形式包括复数形式。
本发明的一个实施方案提供一种用于锂二次电池的隔膜，其包括多孔基底；和涂层，该涂层设置在多孔基底的一侧或两侧，并包括具有不同长轴长度的第一无机颗粒和第二无机颗粒，以及粘合剂。
根据本发明实施方案的用于锂二次电池的隔膜在40℃的温度和90％的相对湿度下放置12小时后可具有小于800ppm的含水量。因此，可以防止水分与电解质反应导致电解质耗尽并导致活性材料劣化而增加电池的内阻，从而极大地降低电池的容量和寿命特性的问题。
在根据本发明实施方案的用于锂二次电池的隔膜中，例如，在进行涂层形成过程中的使用水作为溶剂的水基涂布时，用于再浸渍(re-impregnated)的水分含量被控制得非常低，这对于电池的寿命特性可能是非常有利的。
根据本发明实施方案的用于锂二次电池的隔膜的上述含水量可以更具体地为600ppm以下。
在根据本发明实施方案的用于锂二次电池的隔膜中，第一无机颗粒的长轴长度与第二无机颗粒的长轴长度的比率可以为5以上。
通过包括具有不同长轴长度的第一无机颗粒和第二无机颗粒以及第一无机颗粒的长轴长度与第二无机颗粒的长轴长度之比(第一无机颗粒的长轴的长度/第二无机颗粒的长轴的长度)为5以上，根据本发明实施方案的用于锂二次电池的隔膜可具有非常优异的热稳定性和机械稳定性以及低含水量。
因此，可以防止隔膜的损坏和电池的内部短路，并且可以极大地提高制造和使用锂二次电池的过程的稳定性。而且，由于含水量小，可以防止由电解质耗尽以及电极的劣化引起的电池性能(例如锂二次电池的容量和寿命特性)的劣化。
当第一无机颗粒的长轴长度与第二无机颗粒的长轴长度的比小于5时，隔膜的机械稳定性可能大大降低，含水量可能会增加，并且隔膜的热稳定性也可能大大降低。
第一无机颗粒的长轴长度与第二无机颗粒的长轴长度之比的上限可以为10，具体地为8，更具体地为6。
根据本发明实施方案的用于锂二次电池的隔膜在160℃下可具有3.5％以下、3％以下、2％以下或1％以下的纵向收缩率(md)，并且可具有3％以下、2％以下或1％以下的横向收缩率(td)。
在根据本发明实施方案的锂二次电池的隔膜中，第一无机颗粒的纵横比可以为5以上，并且第二无机颗粒的纵横比可以为3以上。第一无机颗粒的纵横比可以更具体地为5以上且7以下，并且第二无机颗粒的纵横比可以更具体地为3以上且4以下。
在本说明书中，纵横比是指颗粒长轴的长度(a)与颗粒短轴的长度(b)的比(a/b)，并且可以通过例如，扫描电子显微镜(sem)观察来计算。
此外，第一无机颗粒的长轴的长度可以为1.0μm以上，并且第二无机颗粒的长轴的长度可以为0.2μm以上。第一无机颗粒的长轴的长度可以更具体地为1.3μm以上且2.0μm以下，并且第二无机颗粒的长轴的长度可以更具体地为0.2μm以上且0.5μm以下。
更优选地，第一无机颗粒的长轴的长度可以为1.6μm以上，并且第二无机颗粒的长轴的长度可以为0.3μm以上。第一无机颗粒的长轴的长度可以更具体地为1.6μm以上且2.0μm以下，并且第二无机颗粒的长轴的长度可以更具体地为0.3μm以上且0.5μm以下。
通过满足纵横比和长轴的长度的范围，可以实现隔膜的优异的热稳定性、机械稳定性和低含水量。
此外，第一无机颗粒的短轴长度可以为0.1μm以上且0.4μm以下，更具体地为0.2μm以上且0.3μm以下，而第二无机颗粒的短轴的长度可以为0.05μm以上且0.2μm以下，更具体地为0.1μm以上且0.2μm以下。
另一方面，在根据本发明实施方案的锂二次电池的隔膜中，当涂层中无机颗粒的总量为100时，第一无机颗粒的含量与第二无机颗粒的含量之比(第一无机颗粒的含量:第二无机颗粒的含量)为30:70-70:30，更具体地为45:55-55:45。更具体地，第一无机颗粒的含量与第二无机颗粒的含量的比可以为50:50。
通过满足这样的范围，可以实现隔膜的优异的热稳定性、机械稳定性和低含水量，并且优选地，如果无机颗粒的这种含量比与上述纵横比和/或优选的长轴长度范围同时得到满足，可以额外地实现非常优异的热稳定性。
基于100重量％的涂层总量，涂层可以包含总量为80重量％以上且99.5重量％以下的第一无机颗粒和第二无机颗粒；以及0.5重量％以上且20重量％以下的粘合剂，更具体地，包含总量为90重量％以上且99.5重量％以下的第一无机颗粒和第二无机颗粒，以及0.5重量％以上且10重量％以下的粘合剂，但不必限于此。
在根据本发明实施方案的锂二次电池的隔膜中，第一无机颗粒的brunauer-emmett-teller(bet)比表面积可以为5m2/g以上且10m2/g以下，并且第二无机颗粒的bet比表面积可以为15m2/g以上且25m2/g以下。
更具体地，第一无机颗粒的bet比表面积可以为5m2/g以上且8m2/g以下，并且第二无机颗粒的bet比表面积可以为15m2/g以上且20m2/g以下。
通过满足这样的范围，可以实现隔膜的优异的热稳定性和机械稳定性以及低含水量，但是本发明不必限于此。
在根据本发明实施方案的锂二次电池的隔膜中，在涂层中包含第一无机颗粒和第二无机颗粒的无机颗粒的填充密度可以为1.40g/(m2·μm)以上且1.55g/(m2·μm)以下。具体而言，填充密度可以为1.40g/(m2·μm)以上且小于1.48g/(m2·μm)。更具体地，填充密度可以为1.42g/(m2·μm)以上且1.46g/(m2·μm)以下。
涂层中无机颗粒的填充密度定义为基于多孔基底的每单位面积(m2)的以1μm的高度加载的无机涂层的密度(g/(m2·μm))，并且，可以通过反映所使用的每种无机颗粒的密度和使用分数来计算，条件是所使用的无机颗粒有两种或两种以上。
在无机颗粒的这种填充密度范围内，可以进行均匀涂覆和致密涂覆，因此可以实现隔膜的优异的热稳定性和机械稳定性以及低含水量。
在根据本发明实施方案的锂二次电池的隔膜中，第一无机颗粒和第二无机颗粒可以为无定形无机颗粒。更具体地，第一无机颗粒和第二无机颗粒可以为成角度的无定形形状。在此，对成角度的无定形形状没有特别限制，只要该颗粒是成角度的形状即可，并且可以例如选自四面体、六面体和八面体的多面体形状、板形等。
第一无机颗粒和第二无机颗粒可以为相同种类的无机颗粒，可以为仅部分为相同种类的无机颗粒，可以全部为不同种类的无机颗粒，并且不限于特定方面。
此外，第一无机颗粒和第二无机颗粒不会因外部冲击或力而变形，并且即使在高温下也不会发生热变形和副反应，并且可以为选自氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氧化钛、氧化钡钛、氧化镁、氢氧化镁、二氧化硅、粘土和玻璃粉中的一种或两种以上的无机颗粒，但不限于此。
第一无机颗粒和第二无机颗粒的粒径不必限于此，但第一无机颗粒的平均粒径(d50)可以为1.0·μm以上且2.0·μm以下，并且第二无机颗粒的平均粒径(d50)可以为0.1·μm以上且0.5·μm以下。
在本说明书中，平均粒径(d50)表示在通过激光衍射法测量的粒度分布中作为体积平均值d50(即，当累积体积达到50％时的粒径)测量的值。
通过在涂层中包含平均粒径(d50)在上述范围内的第一无机颗粒和第二无机颗粒，涂层的填充密度得到优化并且涂层性能得到改善，从而使得可以形成具有均匀涂覆量并且致密的涂层，并使热稳定性和机械稳定性最大化。
在根据本发明实施方案的用于锂二次电池的隔膜中，粘合剂可以为聚合物粘合剂。聚合物粘合剂可用于连接并稳定地固定无机颗粒。
聚合物粘合剂可包括选自例如丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、乙烯醇聚合物、乙烯基吡咯烷酮聚合物和含氟聚合物中的任何一种或两种以上的混合物。具体地，丙烯酸类聚合物可选自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸钠、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等。苯乙烯类聚合物可选自聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚溴代苯乙烯等。乙烯醇聚合物可选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯-聚乙烯醇共聚物等。乙烯基吡咯烷酮聚合物可选自聚乙烯吡咯烷酮、包括乙烯基吡咯烷酮的共聚物等。含氟聚合物可以为选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚三氟氯乙烯等中的任何一种或两种以上的混合物，但不限于此。
聚合物粘合剂可以更具体地包括丙烯酸类聚合物和乙烯醇聚合物的混合物，并且本发明不必限于此，但是在这种情况下，优选可以降低制造的隔膜的含水量。
此外，当聚合物粘合剂包含丙烯酸类聚合物和乙烯醇聚合物的混合物时，基于100重量％的涂层总量，涂层可含有0.5重量％以上且10重量％以下的丙烯酸类聚合物和乙烯醇聚合物的混合物。更具体地，基于100重量％的涂层总量，涂层可以包含0.3重量％以上且6重量％以下的丙烯酸类聚合物，以及0.2重量％以上且4重量％以下的乙烯醇聚合物。
涂层的厚度不受限制，只要可实现本发明的目的即可。例如，可以以1μm以上且20μm以下，并且优选1μm以上且15μm以下在多孔基底的一个表面或两个表面上形成涂层的厚度，并且在以上范围内，可以确保耐热性，并且离子渗透性相对优异，从而可以提高电池的容量。
多孔基底层可以不受限制地使用，只要其是本领域中采用的微孔膜即可，例如聚烯烃基树脂，并且没有特别限制，只要其是可以应用于锂二次电池的多孔膜，并且在微孔膜的内部孔中或表面上包括无机颗粒即可。
聚烯烃基树脂优选为单独的一种或两种以上的聚烯烃基树脂或它们的混合物，并且优选为选自聚乙烯、聚丙烯及它们的共聚物中的一种或两种以上。此外，基底层也可以由单独的聚烯烃树脂或作为主要成分的聚烯烃树脂制成，并且进一步包括无机颗粒或有机颗粒。此外，基底层可以以堆叠形式使用，例如，聚烯烃基树脂可以由多层组成，并且由多层组成的基底层也不排除任何一层或所有层在聚烯烃树脂中包括无机颗粒和有机颗粒。
多孔基底层的厚度没有特别限制，但可以优选为5μm以上且30μm以下。多孔基底层可以是主要通过拉伸形成的多孔聚合物膜，但不限于此。
根据本发明实施方案的用于锂二次电池的隔膜可以通过以下制造方法来制得，该方法包括：将包含具有不同长轴长度的第一无机颗粒和第二无机颗粒以及粘合剂的浆料施加在多孔基底上的操作；以及干燥浆料的操作。
通过该制造方法，可以在多孔基底上形成具有非常均匀和优异的涂覆性能的涂层，并且由于优异的热稳定性和机械稳定性以及小的含水量，可以制造能够防止电池性能劣化的用于锂二次电池的隔膜。
在将包含具有不同长轴长度的第一无机颗粒和第二无机颗粒以及粘合剂的浆料施加在多孔基底上的操作中，可以通过将浆料施加在多孔基底的一侧或两侧来在一侧或两侧形成涂层。
在此，省略了与上述内容(例如第一无机颗粒、第二无机颗粒和粘合剂的具体种类、混合量、涂层厚度、多孔基底的厚度等)相同的详细描述。
在将包含具有不同长轴长度的第一无机颗粒和第二无机颗粒以及粘合剂的浆料施加在多孔基底上的操作中，所述浆料可以进一步包括溶剂，并且溶剂可以为，但不特别限于，例如选自水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等中的一种或两种以上。更具体地，浆料可以为水，并且即使根据本发明实施方案的用于锂二次电池的隔膜通过水基涂布方法制造，隔膜可以包含小于800ppm，更具体地，小于600ppm的非常少的水分。
在制造方法中，对将涂层浆料施加到多孔基底上的方法没有特别限制，只要其可以采用本领域中采用的普通方法即可，并且作为实例，可以使用刮棒涂布法(barcoatingmethod)、棒涂法(rodcoatingmethod)、狭缝式模具涂布法(diecoatingmethod)、线涂法、逗号式涂布法(commacoatingmethod)、微型凹版/凹版法、浸涂法、喷涂法、喷墨涂布法、它们的组合的方法、改进的方法等
干燥浆料的操作中的干燥温度没有特别限制，但可以为45℃以上且100℃以下，更具体地，为45℃以上且80℃以下。当在干燥温度下干燥时，可以通过均匀地干燥涂层而不影响多孔基底的物理性质来防止涂布失败。
此外，干燥浆料的操作是干燥除去在多孔基底上形成的涂层浆料中的溶剂以最终形成涂层的操作。作为干燥的具体方法，可以通过使涂有涂层浆料的多孔基底以5m/min的速度通过长度为6m的干燥器(产生60℃的热空气)来进行干燥，但不限于此，可以采用适当的干燥方法。
本发明的另一个实施方案提供一种锂二次电池，其包含根据本发明实施方案的用于锂二次电池的隔膜。锂二次电池可包括根据本发明实施方案的隔膜、阴极、阳极和非水电解质。
省略如上所述的对隔膜的描述。
阴极和阳极可以通过如下步骤制得：将阴极活性材料和阳极活性材料所用的溶剂、粘合剂、导电材料等混合并搅拌来制备混合物，将混合物施加到金属材料的集流体上，干燥，然后压制。
可以使用阴极活性材料，只要其是通常用于二次电池阴极的活性材料即可。例如，可以使用包括选自ni、co、mn、na、mg、ca、ti、v、cr、cu、zn、ge、sr、ag、ba、zr、nb、mo、al、ga、b及它们的组合中的一种或两种以上的金属的锂金属氧化物颗粒。然而，本发明不限于此。
可以使用阳极活性材料，只要其是通常用于二次电池的阳极的活性材料即可。锂二次电池的阳极活性材料优选为能够嵌入锂的材料。在一个非限制性实施方案中，阳极活性材料为选自锂(金属锂)、软碳、硬碳、石墨、硅、sn合金、si合金、sn合金、si合金、sn氧化物、si氧化物、ti氧化物、ni氧化物、fe氧化物(feo)和锂钛氧化物(litio2、li4ti5o12)中的一种或两种以上的材料。然而，本发明不限于此。
导电材料用于赋予电极导电性。可以使用任何导电材料，只要其不会在配置的电池中引起任何化学变化并且是电子导电材料即可。作为其实例，可以使用包括以下物质的导电材料：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、碳纤维和碳纳米管；金属粉末，例如铜、镍、铝和银，或金属基材料，例如金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；或者它们的混合物。然而，本发明不限于此。
作为粘合剂，可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但是本发明不限于此。
金属材料的集流体是具有高导电性并且易于粘附到阴极活性材料或阳极活性材料的复合物上的金属，并且可以使用任何集流体，只要其在电池的电压范围内不起反应即可。阴极集流体的非限制性实例包括由铝、镍或它们的组合制造的箔，并且阳极集流体的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或它们的组合制造的箔。
隔膜插入在阴极和阳极之间。作为将隔膜施加到电池的方法，除了通常的缠绕方法之外，还可以使用隔膜和电极的叠层(堆叠)和折叠。
非水电解质包括作为电解质的锂盐和有机溶剂。锂盐可以没有限制地使用，只要其为通常用于锂二次电池的电解质，并且可以由li+x-表示。
锂盐的阴离子没有特别限制，例如可以使用f-、cl-、br-、i-、no3-、n(cn)2-、bf4-、clo4-、pf6-、(cf3)2pf4-、(cf3)3pf3-、(cf3)4pf2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so3-、cf3cf2so3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so3-、cf3co2-、ch3co2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-中的任何一种或两种以上。
作为有机溶剂，可以使用选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜(dimethylsulfuroxide)、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环丁砜、γ-丁内酯和四氢呋喃中的任一种或两种以上的混合物。
可以将非水电解质注入由阴极、阳极和插入在阴极和阳极之间的隔膜构成的电极结构中。
锂二次电池的外形没有特别限制，但可以为圆筒状、棱柱形、袋状、硬币形等。
在下文中，将描述本发明的实施例和比较例。然而，以下实施例仅是本发明的实施方案，并且本发明不限于以下实施例。
热收缩率测量
在测量隔膜在160℃下的热收缩率的方法中，将隔膜切成边长为10cm的正方形以制备样品，并使用相机测量和记录测量前的样品。将五张a4纸放置在样品的顶部和底部，使样品位于中心，并用夹子固定纸的四边。将包裹在纸中的样品置于160℃的热空气干燥箱中1小时。将样品放置1小时后，取出样品，并用相机测量样品以用以下等式1计算纵向收缩率(md)并用以下等式2计算横向收缩率(td)。
[等式1]
纵向收缩率(％)＝(加热前的纵向长度-加热后的纵向长度)×100/加热前的纵向长度
[等式2]
横向收缩率(％)＝(加热前的横向长度-加热后的横向长度)×100/加热前的横向长度
填充密度
涂层的填充密度定义为基于多孔基底的每单位面积(m2)的以1μm的高度加载的无机涂层的密度(g/(m2·μm))，并通过反映所使用的每种无机颗粒的密度和使用分数来计算，条件是所使用的无机颗粒有两种或两种以上。
含水量测量
为了测量隔膜中含有的水分水量，使用karlfischer水分测定方法。作为测量设备，使用由metrohm制造的831kfccoulometer和885compactoven，测量条件如下：隔膜的样品重量为0.3g；烘箱温度为150℃；测量时间为600秒。
具体地，将制造的隔膜在高温和高湿度(40℃，相对湿度90％)的条件下放置12小时，并在与上述相同的条件下测量含水量。
穿透评估
为了测量电池的安全性，将制造的每个电池充满至充电状态(soc)为100％，并且进行钉子(nail)穿透评估。在此，钉子的直径为3.0mm，钉子的穿透速度固定为80mm/min。l1确定为无变化，l2为轻微发热，l3为泄漏，l4为发烟，l5为着火，l1-l3为好(ok)，l4和l5为不好(ng)。
涂覆后的外观评价
涂布和干燥后，按如下评价外观。
●：干燥后没有线棒痕迹(wirebarmark)
▲：干燥后，轻微存在线棒痕迹(中等以下)，
x：干燥后线棒痕迹的可见度高
实施例和比较例
(1)阴极的制造
通过将作为阴极活性材料的94重量％的licoo2、作为粘合剂的2.5重量％的聚偏二氟乙烯和作为导电剂的3.5重量％的super-p(由imerys制造)添加至作为有机溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，并搅拌来制造均匀的阴极浆料。将浆料涂布在厚度为30μm的铝箔上，在120℃的温度下干燥，并压制以制造厚度为150μm的阴极板。
(2)阳极的制造
通过将作为阳极活性材料的95重量％的人造石墨、作为粘合剂的3重量％的tg为-52℃的丙烯酸胶乳(zeon，bm900b，固体含量为20重量％)和作为增稠剂的2重量％的羧甲基纤维素(cmc)添加至作为溶剂的水中，并搅拌来制造均匀的阳极浆料。将浆料涂布在厚度为20μm的铜箔上，在120℃的温度下干燥，并压制以制造厚度为150μm的阳极板。
(3)隔膜的制造
使用无定形勃姆石颗粒作为无机物质，将100重量份水和50重量份如表1所示的无机颗粒和粘合剂的混合物混合并搅拌以制备涂层浆料。作为粘合剂，使用熔融温度为220℃以及皂化度为99％的聚乙烯醇(pva)和tg为-52℃的丙烯酸胶乳(zeon，bm900b，固体含量为20重量％)。
作为多孔基底，使用厚度为12μm的聚烯烃微孔膜产品(skinnovation，enpass)，并且使用线棒(wirebar)以10m/min的速度将涂层浆料涂覆在基板的端面上，以5m/min的速度通过长度为6米的干燥器干燥，其中55℃的热空气通过干燥器排出，然后以卷(roll)的形式卷绕。
涂层的厚度为4μm。
(4)电池的制造
通过堆叠制造的阴极和阳极以及实施例和比较例中制造的隔膜来组装袋型电池，并且将3:5:2(体积比)的碳酸亚乙酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)/碳酸二甲酯(dmc)的电解质(其中溶解有1m的六氟磷酸锂(lipf6))注入各个组装的电池中以制造锂二次电池。
[表1]
在表1中，重量％表示当第一无机颗粒、第二无机颗粒和粘合剂的总量为100重量％时每种组分的重量％。
在表1中，长轴和短轴的单位为μm。
对实施例和比较例中制造的隔膜的热收缩率、无机颗粒的填充密度、含水量和锂二次电池的穿透特性进行评价，并总结在以下表2中。
[表2]
在实施例的隔膜的情况下，尽管施加水基涂料，但含水量非常低，为600ppm以下。
此外，在长轴的长度彼此不同并且长轴的长度之比为5以上的实例中，显示出小的160℃下的热收缩率和优异的热稳定性，此外，包含实施例的隔膜的锂二次电池表现出优异的机械稳定性。
此外，在实施例中，涂层中无机颗粒的填充密度为1.40g/(m2·μm)以上且小于1.48g/(m2·μm)，在这种情况下，确定含水量和机械稳定性非常低。
另一方面，在两种无机颗粒的长轴之比小于5的比较例1和比较例6中，以及使用单一无机颗粒的比较例2-4中，含水量高，机械稳定性极差。此外，热稳定性也很差。在比较例2的情况下，机械稳定性相对优异，但涂布性差，且含水量非常高。
同时，在实施例1的情况下，其中第一无机颗粒的纵横比为5以上且第二无机颗粒的纵横比为3以上，或第一无机颗粒的长轴长度为1.6μm以上，且第二无机颗粒的长轴长度为0.3μm以上，当无机颗粒的总量为100时，两种无机颗粒的含量比为45:55-55:45，显示出低含水量、优异的机械稳定性和相对非常优异的热稳定性。
由于根据本发明实施方案的用于锂二次电池的隔膜具有非常优异的热稳定性和机械稳定性，因此可以防止隔膜的损坏和电池的内部短路，并且可以很大程度地改善制造和使用锂二次电池的过程的稳定性。
此外，由于根据本发明实施方案的用于锂二次电池的隔膜具有低的含水量，因此可以防止由电解质耗尽和电极劣化导致的电池性能(例如锂二次电池的容量和寿命特性)的劣化。
此外，本发明的另一个实施方案可以提供包含用于锂二次电池的隔膜的锂二次电池。