本发明涉及一种具有石墨烯叠层结构的碳材料、以及使用该碳材料的蓄电器件用电极、蓄电器件及非水电解质二次电池。
背景技术：
近年来，面向携带装置、混合动力汽车、电动汽车、家庭用蓄电用途等，正积极地进行蓄电器件的研究开发。
例如，在下述专利文献1中，公开一种具备在集电体上设置活性物质层而成的正极的非水电解质二次电池。专利文献1的非水电解质二次电池中的正极的活性物质层包含多个活性物质粒子、以及作为碳材料的石墨烯。在专利文献1中记载有：该石墨烯的氧浓度为2原子％以上且20原子％以下。
另外，在下述专利文献2中，公开一种具备包含碳材料以及活性物质的电极的锂离子二次电池。在专利文献2中，公开一种作为所述碳材料的一个例子的具有石墨发生局部地剥离的结构的碳材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-183292号公报
专利文献2：日本特开2017-216254号公报
技术实现要素：
发明所解决的技术问题
然而，将专利文献1或专利文献2中所记载的碳材料用于蓄电器件，尤其是用于非水电解质二次电池的情况下，存在无法得到所需的循环特性的情况。
本发明的目的在于提供一种能够提高以蓄电装置的循环特性为代表的电池特性的碳材料，以及使用该碳材料的蓄电器件用电极、蓄电器件及非水电解质二次电池。
解决问题的技术手段
根据本发明的碳材料的广泛方面，一种碳材料，其具有石墨烯叠层结构，其中，对所述碳材料与si的重量比为1:1的混合物的x射线衍射光谱进行测定时，2θ为24°以上且小于28°的范围中的最高峰的高度a、与2θ为28°以上且小于30°的范围中的最高峰的高度b之比a/b为0.2以上且10.0以下，将含有所述碳材料的电极作为工作电极，将锂金属作为参考电极及对电极，使用下述电解液，利用循环伏安法测得的4.25v(vs.li+/li)的电位下的电流值的绝对值为0.001a/g以上且0.02a/g以下，所述电解液含有1mol/l浓度的lipf6，并含有体积比为1:2的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液。
本发明的碳材料的另一广义方面，一种碳材料，其具有石墨烯叠层结构，其中，对所述碳材料与si的重量比为1:1的混合物的x射线衍射光谱进行测定时，2θ为24°以上且小于28°的范围中的最高峰的高度a、与2θ为28°以上且小于30°的范围中的最高峰的高度b的比a/b为0.2以上且10.0以下，所述碳材料通过元素分析测得的碳原子数与氧原子数之比(c/o比)为20以上且200以下。
在本发明的碳材料的某一特定方面，其中，所述碳材料为薄片化石墨。
在本发明的碳材料的另一特定方面，其中，所述碳材料用于蓄电器件用电极。
本发明的蓄电器件用电极包含依照本发明而构成的碳材料。
本发明的蓄电器件，其具备依照本发明而构成的蓄电器件用电极。
本发明的非水电解质二次电池，其具备依照本发明而构成的蓄电器件用电极、以及非水电解质。
在本发明的非水电解质二次电池的某一特定方面中，所述非水电解质包含将溶质溶解于非水溶剂中而得到的电解液，以及在0.0v以上且2.0v以下与li/li+反应的化合物，所述化合物的含量相对于所述非水电解质100重量％为0.01重量％以上且10重量％以下。
在本发明的非水电解质二次电池的另一特定方面中，所述非水电解质包含将溶质溶解于非水溶剂中而得到的电解液、以及在2.0v以上且5.0v以下与li/li+反应的化合物，所述化合物的含量相对于所述非水电解质100重量％为0.01重量％以上且10重量％以下。
发明的效果
根据本发明，可提供一种能够提高以蓄电器件的循环特性为代表的电池特性的碳材料，以及使用该碳材料的蓄电器件用电极、蓄电器件及非水电解质二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的详细内容进行说明。
作为本发明的蓄电装置，并无特别限定，可列举非水电解质一次电池、水性电解质一次电池、非水电解质二次电池、水性电解质二次电池、全固体电解质一次电池、全固体电解质二次电池、电容器、双电层电容器、或锂离子电容器等。本发明的碳材料是如上所述的蓄电器件用的电极中所包含的电极材料。另外，本发明的蓄电器件用电极是用于如上所述的蓄电装置的电极。
[碳材料]
本发明的碳材料为蓄电器件用的电极中所包含的碳材料。所述碳材料包含具有石墨烯叠层结构的碳材料。对所述碳材料与si的重量比为1:1的混合物的x射线衍射光谱进行测定时，2θ为24°以上且小于28°的范围中的最高峰的高度a、与2θ为28°以上且小于30°的范围中的最高峰的高度b的比a/b为0.2以上且10.0以下。
在第一发明中，将含有所述碳材料的电极用于工作电极，利用循环伏安法测定而得到的4.25v(vs.li+/li)的电位下的电流值的绝对值为0.001a/g以上且0.02a/g以下。
本案发明人发现，利用循环伏安法测定而得到的4.25v(vs.li+/li)的电位下的电流值与碳材料及电解液的反应性相关。即，发现通过将利用循环伏安法测定而得到的4.25v(vs.li+/li)的电位下的电流值设为所述范围内，能够减小碳材料与电解液的反应性，其结果为能够提高以循环特性为代表的蓄电器件的电池特性。
另外，在第二发明中，所述碳材料通过元素分析测得的碳原子数与氧原子数之比(c/o比)为20以上且200以下。在c/o比为所述下限以上的情况下，能够降低碳材料与电解液的反应性。认为其原因在于电极中所包含的氧原子的量减少，由此能够更进一步抑制与电解液的反应。另外，认为通过其反应生成物减少，能够更进一步降低对对电极的不良影响。其结果为，认为能够更进一步提高以循环特性为代表的电池特性。另外，在c/o比为所述上限以下的情况下，能够容易地形成电子传导路径，能够提高比率特性。
在本发明中，作为具有石墨烯叠层结构的碳材料，例如，可列举石墨或薄片化石墨等。
石墨是指多个石墨烯片材的叠层体。石墨的石墨烯片材的叠层数通常为10万层～100万层左右。作为石墨，例如，可以使用天然石墨、人造石墨或膨胀石墨等。由于膨胀石墨与通常的石墨相比石墨烯层之间的层间距离较大的比率较高，且有可能更进一步较高地具有电解液的保液性，故优选。
薄片化石墨对原石墨进行剥离处理而得到，指与原来的石墨相比为较薄的石墨烯片材叠层体。薄片化石墨中的石墨烯片材的叠层数少于原石墨即可。需要说明的是，薄片化石墨可以是氧化薄片化石墨。
在薄片化石墨中，石墨烯片材的叠层数并无特别限定，优选为2层以上，更优选为5层以上，优选为1000层以下，更优选为500层以下。石墨烯片材的叠层数为所述下限以上的情况下，能够更进一步提高薄片化石墨的导电性。在石墨烯片材的叠层数为所述上限以下的情况下，能够更进一步增大薄片化石墨的比表面积。
另外，薄片化石墨优选为具有石墨发生了局部剥离而形成的结构的部分剥离型薄片化石墨。
作为“石墨局部地发生了剥离”的结构的一个例子是指：在石墨烯的叠层体中，石墨烯层间从端部边缘至某一程度内侧打开，即在端部边缘石墨的一部分发生了剥离，在中央侧的部分中石墨层与原石墨或一次薄片化石墨同样地叠层。因此，石墨的一部分在端部边缘发生了剥离的部分，中央侧的部分是连接的。并且，在部分剥离型薄片化石墨中，可以包含端部边缘的石墨发生了剥离进行了薄片化而得到的物质。
部分剥离型薄片化石墨在中央侧的部分中，石墨层与原石墨或一次薄片化石墨同样地进行了叠层。因此，与现有的氧化石墨烯或碳黑相比石墨化度较高，导电性优异。另外，由于具有石墨发生了局部地剥离的结构，因此比表面积较大。因此，能够扩大与活性物质接触的部分的面积。因此，包含局部剥离型薄片化石墨的蓄电器件用电极材料在用于二次电池等蓄电器件的电极时，能够更进一步减小蓄电器件的电阻，因此能够更进一步抑制大电流下的充放电时的发热。
局部剥离型薄片化石墨，例如，可以如下而得到：准备包含石墨或一次薄片化石墨、以及树脂，并且树脂通过接枝或吸附固定于石墨或一次薄片化石墨上的组合物，对包含于该组合物中的树脂进行热分解。需要说明的是，使树脂热分解时，可以使树脂的一部分残留并进行热分解，也可以使树脂完全热分解。
局部剥离型薄片化石墨，例如，可利用与国际公开第2014/034156号中所记载的薄片化石墨-树脂复合材料的制造方法相同的方法制造。另外，作为石墨，由于能够更进一步容易地对石墨进行剥离，因此优选使用膨胀石墨。
另外，所谓一次薄片化石墨设为，广泛包括通过利用各种方法剥离石墨而得到的薄片化石墨得到的物质。一次薄片化石墨也可以是局部剥离型薄片化石墨。由于一次薄片化石墨是通过剥离石墨而得到的物质，因此其比表面积大于石墨即可。
作为所述树脂的热分解中的加热的温度，根据树脂的种类不同而不同，无特别限定，例如，可设为250℃～1000℃。作为加热时间，例如，可设为20分钟～5小时。另外，所述加热可以在大气中进行，也可以在氮气等不活泼气体氛围下进行。但是，从更进一步减小所述碳材料与电解液的反应性的观点出发，期望所述加热在氮气等不活泼气体氛围下进行。
作为树脂，并无特别限定，优选为自由基聚合性单体的聚合物。在该情况下，可以是1种自由基聚合性单体的均聚物，也可以是多种自由基聚合性单体的共聚物。自由基聚合性单体只要为具有自由基聚合性的官能基的单体，则无特别限定。
作为自由基聚合性单体，例如可列举：包括苯乙烯、α-乙基丙烯酸甲酯、α-苄基丙烯酸甲酯、α-[2,2-双(甲氧羰基)乙基]丙烯酸甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二环己酯、α-亚甲基-δ-戊内酯、α-甲基苯乙烯、α-乙酰氧基苯乙烯的α-取代丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等具有缩水甘油基或羟基的乙烯类单体；烯丙基胺、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯等具有胺基的乙烯类单体；甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、丙烯酸、丁烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯等具有羧基的单体；uni-chemical株式会社制造的phosmer(注册商标)m、phosmer(注册商标)cl、phosmer(注册商标)pe、phosmer(注册商标)mh、phosmer(注册商标)pp等具有磷酸基的单体；乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有烷氧基硅烷基的单体；具有烷基或苄基等的(甲基)丙烯酸酯类单体等。
作为所使用的树脂的例子，可列举：聚乙二醇、聚丙二醇、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛(丁醛树脂)、或聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯等。
所述树脂中，优选为可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯。使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯的情况下，能够更进一步扩大局部剥离型薄片化石墨的比表面积。需要说明的是，树脂种类可根据与所使用的溶剂的亲和性，进行适当选定。
关于固定于石墨或一次薄片化石墨的热分解前的树脂的含量，相对于去除树脂成分的石墨或一次薄片化石墨100重量份，优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上，优选为3000重量份以下，更优选为1000重量份以下。热分解前的树脂的含量为所述范围内的情况下，更容易地控制热分解后的残留树脂的含量。另外，热分解前的树脂的含量为所述上限值以下的情况下，成本上更进一步有利。
关于热分解后的残留树脂的含量，相对于包含树脂成分的部分剥离型薄片化石墨100重量％，优选为0重量％以上且30重量％以下，更优选为0.5重量％以上且25重量％以下，进一步优选为1.0重量％以上且20重量％以下。所述树脂量为所述下限以上的情况下，能够更进一步减少电极制备时的粘合剂树脂的添加量。另外，所述树脂量为所述上限以下的情况下，能够更进一步减小所述碳材料与电解液的反应性。
需要说明的是，关于热分解前的树脂的含量及部分剥离型薄片化石墨中残留的残留树脂量，例如可利用热重量分析(以下为tg)测定随加热温度而产生的重量变化，进行计算。
另外，制备与后述的正极活性物质的复合体的情况下，制备与正极活性物质的复合体，然后，可减少树脂量，也可以去除树脂。
作为减少所述树脂量或去除所述树脂的方法，优选为以树脂的分解温度以上、且小于正极活性物质的分解温度进行加热处理的方法。该加热处理可以在大气中、不活泼气体氛围下、低氧氛围下、或真空下的任一者进行。
在本发明中，测定碳材料与si的重量比为1:1的混合物的x射线衍射光谱时，峰比值a/b为0.2以上，优选为0.22以上，更优选为0.25以上。另外，峰比a/b为10.0以下，优选为8.0以下，更优选为5.0以下。就所述a而言，2θ为24°以上且小于28°的范围中的最高峰的高度。就所述b而言，2θ为28°以上且小于30°的范围中的最高峰的高度。需要说明的是，作为si，例如可以使用φ＝100nm以下的硅粉末。
所述x射线衍射光谱可利用广角x射线衍射法进行测定。作为x射线，可以使用cukα射线(波长
在x射线衍射光谱中，来自以石墨结构为代表的石墨烯叠层结构的峰在2θ＝26.4°附近出现。另一方面，来自硅粉末等si的峰在2θ＝28.5°附近出现。因此，所述比a/b可根据2θ＝26.4°附近的峰与2θ＝28.5°附近的峰的峰比(2θ＝26.4°附近的峰/2θ＝28.5°附近的峰)求出。
需要说明的是，若所述a/b过小，则碳材料自身中的石墨结构的形成未成熟，电子传导性较低，除此以外，由于具有缺陷，因此有时正极或负极的电阻值增大，电池特性降低。
若所述a/b过大，则存在碳材料自身刚直，难以分散于蓄电装置的正极或负极内，有时难以形成良好的电子传导路径。
在碳材料为局部剥离型薄片化石墨的情况下，所述a/b可根据制备局部剥离型薄片化石墨时进行热分解时的加热条件，或者固定于石墨或一次薄片化石墨的热分解前的树脂的量进行调整。例如，若提高加热温度，或延长加热时间，则能够减小a/b。另外，若减少固定于石墨或一次薄片化石墨的热分解前的树脂的量，则能够减小a/b。
将第一发明的含有碳材料的电极用于工作电极，利用循环伏安法进行测定而得到的、对高电位侧进行扫描时的4.25v(vs.li+/li)的电位下的电流的绝对值为0.001a/g以上且0.02a/g以下。电流的绝对值优选为0.003a/g以上，更优选为0.005a/g以上，优选为0.019a/g以下，更优选为0.018a/g以下。
在循环伏安法中，将本发明的含有碳材料的电极作为工作电极。将包含锂金属的电极作为参考电极及对电极。另外，使用包含下述混合溶液的电解液，所述混合溶液中1mol/l浓度的lipf6、与碳酸乙二酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的体积比为1:2。
在以此方式利用循环伏安法进行测定而得到的4.25v(vs.li+/li)的电位下的电流的绝对值为所述下限以上的情况下，能够更容易地形成电子传导路径，能够更进一步提高比率特性。另外，在所述电流的绝对值为所述上限以下的情况下，能够更进一步减小碳材料与电解液的反应性，能够更进一步提高以循环特性为代表的电池特性。
需要说明的是，所述电流的绝对值可通过调整所述树脂量，变更所述加热条件，或在不活泼气体氛围下进行所述热分解时的加热而进行调整。具体而言，例如，在碳材料为局部剥离型薄片化石墨的情况下，若减少固定于石墨或一次薄片化石墨的热分解前的树脂的量，则能够减小电流的绝对值。另外，在所述热分解时的加热中，若提高不活泼气体的浓度，降低氧浓度，则能够减小电流的绝对值。
在第二发明中，所述碳材料通过元素分析测得的碳原子数与氧原子数之比(c/o比)为20以上且200以下。从更进一步减小碳材料与电解液的反应性、更进一步提高循环特性的观点出发，所述c/o比更优选为22以上，进一步优选为25以上，更优选为180以下，进一步优选为160以下。
所述c/o比例如可利用x射线光电子分光法(xps)进行测定。具体而言，以x射线源：alkα、光电子提取角：45度、x射线光束直径200μm(50w、15kv)的条件，测定光电子光谱。并且，在bindingenergy：280ev～292ev出现的c1s光谱的峰面积除以在bindingenergy：525ev～540ev出现的o1s光谱的峰面积。由此，可计算碳材料中所包含的碳原子数与氧原子数之比(c/o比)。另外，所述c/o比可通过调整所述树脂量、变更所述加热条件、或在不活泼气体氛围下进行所述热分解时的加热而进行调整。具体而言，例如在碳材料为局部剥离型薄片化石墨的情况下，若减少固定于石墨或一次薄片化石墨的热分解前的树脂的量，则能够增大所述c/o比。另外，在所述热分解时的加热中，若提高不活泼气体的浓度，降低氧浓度，则能够增大所述c/o比。
本发明的碳材料的bet比表面积并无特别限定，优选为10m2/g以上，更优选为15m2/g以上，优选为200m2/g以下，更优选为160m2/g以下。在碳材料的bet比表面积为所述下限以上的情况下，能够更进一步提高电解液的保液性，能够进一步提高蓄电器件的电容等电池特性。另外，在碳材料的bet比表面积为所述上限以下的情况下，能够更进一步提高将包含所述碳材料的浆料涂布于集电体上形成电极时的涂布性。另外，能够更进一步提高导电性。并且，由于在所述碳材料与电解液的反应场减少，因此能够更进一步抑制电解液的劣化。
本发明的碳材料的bet比表面积可以以bet法为依据，由氮的吸附等温线进行测定。作为测定装置，例如，可以使用株式会社岛津制备所制造的产品编号“asap-2000”。
[蓄电器件用电极]
本发明的碳材料可用于蓄电器件用电极，即蓄电器件的正极和/或负极。其中，在用作非水电解质二次电池，尤其是锂离子二次电池的正极的导电助剂的情况下，由于能够更进一步提高循环特性，因此可优选用于正极的导电助剂。另外，在该情况下，由于通过使用本发明的碳材料，能够更进一步提高正极的导电性，因此能够减少正极中的导电助剂的含量。因此，能够更进一步增加正极活性物质的含量，能够更进一步增大蓄电装置的能量密度。
所述正极可以是通常的正极构成、组成、以及制造方法而得到的物质，也可以使用正极活性物质与本发明的碳材料的复合体。需要说明的是，在蓄电器件用电极为负极的情况下，作为负极活性物质，例如，可以使用天然石墨、人造石墨、硬碳、金属氧化物、钛酸锂、或硅类活性物质。
蓄电器件用电极100重量％中的所述碳材料的含量优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上，进一步优选为0.4重量％以上，优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下，进一步优选为5重量％以下。在所述碳材料的含量在所述范围内的情况下，能够更进一步增加活性物质的含量，能够更进一步增大蓄电装置的能量密度。
在本发明的蓄电器件用电极中，在将本发明的碳材料作为第一碳材料(若无特别说明，仅称作碳材料)时，可以进一步包含与第一碳材料不同的第二碳材料。
作为第二碳材料，并无特别限定，可列举石墨烯、人造石墨、粒状石墨化合物、纤维状石墨化合物、碳黑或活性碳。
以下，对作为本发明的蓄电器件用电极的一个例子的二次电池用正极进行说明。需要说明的是，在蓄电器件用电极为二次电池用负极的情况下可以使用相同的粘合剂等。
关于本发明的蓄电器件用电极中所使用的正极活性物质，只要与负极活性物质的电池反应电位相比较高即可。此时，电池反应只要有1族或者2族离子参与即可。作为该离子，例如可列举：h离子、li离子、na离子、k离子、mg离子、ca离子、或al离子。以下，关于li离子参与电池反应的体系参照详细内容。
在该情况下，作为所述正极活性物质，例如可列举锂金属氧化物、锂硫化物、或硫磺。
作为锂金属氧化物，可列举：尖晶石结构、层状岩盐结构、或者具有橄榄石结构的物质、或者这些的混合物。
作为具有尖晶石结构的锂金属氧化物，可列举锰酸锂等。
作为具有层状岩盐结构的锂金属氧化物，可列举钴酸锂、镍酸锂、三元类等。
作为具有橄榄石结构的锂金属氧化物，可列举磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂等。
所述正极活性物质可包含所谓掺杂元素。所述正极活性物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
所述正极可以仅由正极活性物质与所述碳材料形成，但从更进一步容易地形成正极的观点出发，可包含粘合剂。
作为所述粘合剂，并无特别限定，例如，可以使用选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰亚胺、以及这些的衍生物中的至少1种树脂。
就所述粘合剂而言，从更容易地制备二次电池用正极的观点出发，优选为溶解或分散于非水溶剂或水中。
非水溶剂并无特别限定，例如可列举：n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯或四氢呋喃等。可以在这些中添加分散剂或增黏剂。
关于所述二次电池用正极中所包含的粘合剂的量，相对于正极活性物质100重量份，优选为0.3重量份以上且30重量份以下，更优选为0.5重量份以上且15重量份以下。在粘合剂的量处在所述范围内的情况下，能够维持正极活性物质与碳材料的粘合性，能够更进一步提高与集电体的粘合性。
作为所述二次电池用正极的制备方法，例如可列举通过使正极活性物质、碳材料、以及粘合剂的混合物形成于集电体上而制备的方法。
从更进一步容易地制备所述二次电池用正极的观点出发，优选为以如下的方式进行制备。首先，通过在正极活性物质、碳材料中添加粘合剂溶液或分散液并混合而制备浆料。其次，通过将所制备的浆料涂布于集电体上，最后去除溶剂而制备二次电池用正极。
作为所述浆料的制备方法，可以使用已有的方法。例如，可列举：使用混合机等进行混合的方法。作为用于混合的混合机，并无特别限定，可列举行星式混合机、分散机、薄膜旋转型混合机、喷射混合机、或自转公转型混合机等。
关于所述浆料的固态成分浓度，从更容易地进行涂布的观点出发，优选为30重量％以上且95重量％以下。从更进一步提高储藏稳定性的观点出发，所述浆料的固态成分浓度更优选为35重量％以上且90重量％以下。另外，从更进一步抑制制造费用的观点出发，所述浆料的固态成分浓度进一步优选为40重量％以上且85重量％以下。
需要说明的是，所述固态成分浓度可利用稀释溶剂进行控制。作为稀释溶剂，优选为使用粘合剂溶液、或者与分散液相同种类的溶剂。另外，若有溶剂的相容性，则可以使用其他溶剂。
用于所述二次电池用正极的集电体优选为铝或包含铝的合金。由于铝在正极反应氛围下较为稳定，因此无特别限定，但优选为以jis规格1030、1050、1085、1n90、1n99等为代表的高纯度铝。
集电体的厚度并无特别限定，但优选为10μm以上且100μm以下。在集电体的厚度小于10μm的情况下，从制备的观点出发，存在操作性变得困难的情况。另一方面，在集电体的厚度比100μm厚的情况下，从经济性观点出发，存在不利的情况。
需要说明的是，集电体可以是在除铝以外的金属(铜、sus、镍、钛、以及这些的合金)的表面包覆铝而得到的物质。
作为将所述浆料涂布于集电体的方法，并无特别限定，例如可列举：在将所述浆料利用刮刀、模嘴涂布机或缺角轮涂布机等涂布后去除溶剂的方法；或利用喷雾器涂布去除溶剂的方法；或者利用网版印刷涂布后去除溶剂的方法等。
所述去除溶剂的方法从更进一步简便出发，优选为使用送风烘箱或真空烘箱进行干燥。作为去除溶剂的氛围，可列举空气氛围、不活泼气体氛围、或真空状态等。另外，去除溶剂的温度并无特别限定，优选为60℃以上且250℃以下。若去除溶剂的温度小于60℃，则存在溶剂的去除需要花费时间的情况。另一方面，若去除溶剂的温度高于250℃，则存在粘合剂劣化的情况。
所述二次电池用正极可压缩至所需的厚度、密度。压缩并无特别限定，例如，可以使用滚筒压机、或油压机等进行。
压缩后的所述二次电池用正极的厚度并无特别限定，优选为10μm以上且1000μm以下。若厚度小于10μm，则存在难以得到所需的电容的情况。另一方面，在厚度比1000μm厚的情况下，存在难以得到所需的输出密度的情况。
所述二次电池用正极优选为1cm2正极的电容为0.5mah以上且10.0mah以下。在电容小于0.5mah的情况下，有时所需电容的电池的大小变大。另一方面，在电容大于10.0mah的情况下，有时难以得到所需的输出密度。需要说明的是，1cm2正极的电容的计算可以通过在二次电池用正极制备后，制备以锂金属作为对电极的半电池，测定充放电特性而计算。
二次电池用正极的1cm2正极的电容并无特别限定，但可利用集电体单位面积上形成的正极的重量进行控制。例如，可利用上述浆料涂布时的涂布厚度进行控制。
另外，所述正极可以使用正极活性物质与所述碳材料的复合体。正极活性物质-碳材料复合体例如依照如下的顺序制备。
最开始，制备将所述碳材料分散在溶剂而得到的碳材料的分散液(以下为碳材料的分散液1)。其次，与所述分散液1分开地制备将正极活性物质分散于溶剂而得到的正极活性物质的分散液(以下为正极活性物质的分散液2)。
将碳材料的分散液1、与正极活性物质的分散液2混合。最后，通过去除含有所述碳材料及所述正极活性物质的分散液的溶剂，制备用于蓄电器件用电极的正极活性物质与碳材料的复合体(活性物质-碳材料复合体)。
另外，除所述制备方法以外，可以是如下方法：可变换混合顺序，所述分散液1、2的中任一者可以是干式而不是分散液，以全部干式的状态进行混合。另外，可以是将碳材料、以及正极活性物质和溶剂的混合物，以混合机进行混合的方法，即兼具后述正极的浆料的制备、与复合体的制备。
使正极活性物质或碳材料分散的溶剂可以是水性、非水性、水性与非水性的混合溶剂、或者不同非水性溶剂的混合溶剂的任一种。另外，使碳材料分散的溶剂、与使正极活性物质分散的溶剂可以相同，也可以不同。在不同的情况下，优选为两者的溶剂有相容性。
作为非水性溶剂，并无特别限定，例如，从分散的容易性出发，可以使用以甲醇、乙醇、丙醇为代表的醇类；四氢呋喃或n-甲基-2-吡咯烷酮等非水性溶剂。另外，为了更进一步提高分散性，所述溶剂中也可以包含界面活性剂等分散剂。
分散方法并无特别限定，可列举利用超音波所进行的分散、利用混合机所进行的分散、利用喷射磨机所进行的分散、或者利用搅拌子所进行的分散。
碳材料的分散液的固态成分浓度并无特别限定，但在设定碳材料的重量为1的情况下，溶剂的重量优选为0.5以上且1000以下。从更进一步提高操作性的观点出发，在设定碳材料的重量为1的情况下，溶剂的重量更优选为1以上且750以下。另外，从更进一步提高分散性的观点出发，在设定碳材料的重量为1的情况下，溶剂的重量进一步优选为2以上且500以下。
在溶剂的重量小于所述下限的情况下，有时无法使碳材料分散至所需的分散状态。另一方面，在溶剂的重量大于所述上限的情况下，存在制造费用增加的情况。
正极活性物质的分散液的固态成分浓度并无特别限定，在设定正极活性物质的重量为1的情况下，溶剂的重量优选为0.5以上且100以下。从更进一步提高操作性的观点出发，溶剂的重量更优选为1以上且75以下。另外，从更进一步提高分散性的观点出发，溶剂的重量进一步优选为5以上且50以下。需要说明的是，在溶剂的重量小于所述下限的情况下，存在无法使正极活性物质分散至所需的分散状态的情况。另一方面，在溶剂的重量大于所述上限的情况下，存在制造费用增加的情况。
将正极活性物质的分散液、与碳材料的分散液进行混合的方法并无特别限定，可列举将两者的分散液一次性混合的方法；或者将其中一个分散液分为多次添加于另一分散液中的方法。
作为将其中一个分散液分为多次添加于另一分散液中的方法，例如可列举使用滴管等滴加器具进行滴加的方法；或使用泵的方法；或者使用分注器的方法。
作为从碳材料、正极活性物质及溶剂的混合物中去除溶剂的方法，并无特别限定，可列举在利用过滤去除溶剂后，以烘箱等进行干燥的方法。就所述过滤而言，从更进一步提高生产性的观点出发，优选为抽气过滤。另外，作为干燥方法，以送风烘箱进行干燥后，在真空下进行干燥的情况下，由于能够去除残留于孔隙的溶剂，故优选。
关于活性物质-碳材料复合体中的正极活性物质与碳材料的重量的比率，在设定正极活性物质的重量为100重量％的情况下，碳材料的重量优选为0.2重量％以上且10.0重量％以下。从更进一步提高比率特性的观点出发，碳材料的重量更优选为0.3重量％以上且8.0重量％以下。另外，从更进一步提高循环特性的观点出发，碳材料的重量进一步优选为0.5重量％以上且7.0重量％以下。
[蓄电器件]
本发明的蓄电器件具备所述本发明的蓄电器件用电极。因此，能够减小碳材料与电解液的反应性，能够提高以蓄电装置的循环特性为代表的电池特性。
如上所述，作为本发明的蓄电装置，并无特别限定，可列举非水电解质一次电池、水性电解质一次电池、非水电解质二次电池、水性电解质二次电池、全固体电解质一次电池、全固体电解质二次电池、电容器、双电层电容器、或锂离子电容器等。
作为本发明的蓄电装置的一个例子的二次电池只要使用进行碱金属离子或碱土金属离子的插入及脱离反应的化合物者即可。作为碱金属离子，可列举：锂离子、钠离子、或钾离子。作为碱土金属离子，可列举：钙离子或镁离子。尤其，本发明对非水电解质二次电池的正极的效果较大，其中可适宜地用使用锂离子的物质。以下，以使用锂离子的非水电解质二次电池(以下为锂离子二次电池)为例进行说明。
所述非水电解质二次电池的正极以及负极可以是在集电体的两面形成相同电极的形态，也可以是在集电体的单面形成正极、在另一面形成负极的形态，即双极性电极。
所述非水电解质二次电池可以是对在正极侧与负极侧之间配置隔膜进行卷绕而得到的物质，也可以是叠层而得到的物质。在正极、负极以及隔膜中，包含负责锂离子传导的非水电解质。
所述非水电解质二次电池可以在对所述叠层体进行卷绕、或叠层多层之后利用层压薄膜进行外装，也可以利用矩形、椭圆形、圆筒形、硬币形、按钮形、或片状金属罐进行外装。可以具备用于释出外装时产生的气体的结构。叠层体的叠层数并无特别限定，可叠层至表现所需的电压值、电池电容。
所述非水电解质二次电池根据所需的大小、电容、电压，可适当制成串联、并联连接的电池组。在所述电池组中，为了确认各电池的充电状态、提高安全性，优选为电池组中附带有控制电路。
用于所述非水电解质二次电池的非水电解质并无特别限定，例如，可以使用将溶质溶解于非水溶剂中而得到的电解液。另外，也可以使用将溶质溶解于非水溶剂中而得到的电解液含浸于高分子中而得到的凝胶电解质；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等高分子固体电解质；或者硫化玻璃、氮氧化物等无机固体电解质。
作为非水溶剂，从更进一步容易地溶解后述溶质出发，优选为包含环状的非质子性溶剂和/或链状的非质子性溶剂。
作为环状的非质子性溶剂，可列举：环状碳酸酯、环状酯、环状砜或环状醚等。
作为链状的非质子性溶剂，可列举：链状碳酸酯、链状羧酸酯或链状醚等。
另外，可以使用乙腈等一般用作非水电解质的溶剂的溶剂。更具体而言，可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氧戊环、丙酸甲酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上的溶剂混合而使用。但是，从使后述溶质更进一步容易地溶解，更进一步提高锂离子的传导性的观点出发，优选为使用混合2种以上的溶剂而得到的溶剂。
作为溶质，并无特别限定，但优选为使用liclo4、libf4、lipf6、liasf6、licf3so3、libob(lithiumbis(oxalato)borate)、或lin(so2cf3)2。在该情况下，可更容易地溶解于非水溶剂中。
电解液中所包含的溶质的浓度优选为0.5mol/l以上且2.0mol/l以下。若溶质的浓度小于0.5mol/l，则有时所需的锂离子传导性不会显现。另一方面，若溶质的浓度高于2.0mol/l，则有时溶质不再溶解。
另外，非水电解质优选包含将溶质溶解于非水溶剂中而得到的所述电解液，并包含在0.0v以上且2.0v以下与li/li+反应的化合物。在该情况下，能够在负极的表面形成保护覆膜，由此能够更进一步抑制在负极内阻碍充放电反应的物质渗入。因此，能够更进一步抑制电解液与构成负极的电极材料发生反应，由此能够更进一步抑制以非水电解质二次电池的循环特性为代表的电池特性的劣化。以此方式，在0.0v以上且2.0v以下与li/li+反应的化合物可用作负极覆膜形成用添加剂。
关于在0.0v以上且2.0v以下与li/li+反应的化合物的含量，优选为相对于非水电解质100重量％为0.01重量％以上且10重量％以下。在化合物的含量处在所述范围的情况下，能够更进一步抑制由电解液与构成负极的电极材料的反应所引起的电池特性的劣化。
作为在0.0v以上且2.0v以下与li/li+反应的化合物，并无特别限定，例如，可以使用碳酸亚乙烯酯、氟化碳酸亚乙酯、亚硫酸乙二酯、1,3-丙烷磺内酯、或联苯等。
另外，非水电解质优选为包含将溶质溶解于非水溶剂中而得到的电解液，并包含在2.0v以上且5.0v以下与li/li+反应的化合物。在该情况下，能够在正极的表面形成保护覆膜，由此能够更进一步抑制在正极内阻碍充放电反应的物质渗入。因此，能够更进一步抑制电解液与构成正极的电极材料的反应，由此能够更进一步抑制以非水电解质二次电池的循环特性为代表的电池特性的劣化。以此方式，在2.0v以上且5.0v以下与li/li+反应的化合物可用作正极覆膜形成用添加剂。
关于在2.0v以上且5.0v以下与li/li+反应的化合物的含量，优选为相对于非水电解质100重量％为0.01重量％以上且10重量％以下。在化合物的含量处于所述范围的情况下，能够更进一步抑制由电解液与构成正极的电极材料的反应所引起的电池特性的劣化。
作为在2.0v以上且5.0v以下与li/li+反应的化合物，并无特别限定，例如，可以使用1,2-二氰基乙烷等二腈化合物、以膦酰基乙酸三乙酯为代表的膦酸酯、以琥珀酸酐或马来酸酐为代表的环状酸酐等。
需要说明的是，所述化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上混合而使用。
另外，非水电解质中，也可以进一步包含阻燃剂、稳定剂等添加剂。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不受这些实施例所限定，可以在不变更其主旨的范围内适当地进行变更。
(实施例1)
其次，通过将膨胀化石墨的粉末(东洋炭素株式会社制造，商品名“pf粉末8f”，bet比表面积＝22m2/g，平均粒径＝10μm)6g、羧甲基纤维素钠盐0.2g、水200g及聚乙二醇12g利用匀质机进行混合30分钟，制备原料组合物。
需要说明的是，羧甲基纤维素钠盐使用aldrich公司制造的物质(平均分子量＝250000)。聚乙二醇使用三洋化成工业株式会社制造的商品名“pg600”。另外，匀质机使用tokushukika株式会社制造的型号“t.k.homomixermarkii”。
其次，通过对所制备的原料组合物在150℃下进行加热处理，去除水分。其后，通过对去除水分的组合物在370℃的温度下进行加热处理1小时，制备残留一部分聚乙二醇的碳材料。
最后，通过对所制备的碳材料在420℃下进行加热处理(以下也称作加热处理a)0.5小时，得到具有石墨结构、且石墨局部发生了剥离的碳材料。在所得到的碳材料中，含有相对于总重量为3.0重量％的树脂。需要说明的是，树脂量使用tg(日立high-techscience株式会社制造，产品编号“sta7300”)，在200℃～600℃的范围内计算重量减少部分作为树脂量。
(实施例2)
将加热处理a的加热时间设为3小时，除此以外，以与实施例1相同的方式得到碳材料。
(实施例3)
将加热处理a的加热时间设为2小时，除此以外，以与实施例1相同的方式得到碳材料。
(实施例4)
将加热处理a的加热时间设为1.5小时，除此以外，以与实施例1相同的方式得到碳材料。
(实施例5)
将加热处理a的加热时间设为2.5小时，除此以外，以与实施例1相同的方式得到碳材料。
(实施例6)
将加热处理a的加热时间设为1小时，除此以外，以与实施例1相同的方式得到碳材料。
(比较例1)
通过将膨胀化石墨的粉末(东洋炭素株式会社制造，商品名“pf粉末8f”，bet比表面积＝22m2/g，平均粒径＝10μm)6g、羧甲基纤维素钠盐0.2g、水200g及聚乙二醇120g利用匀质机混合30分钟，制备原料组合物。
需要说明的是，羧甲基纤维素钠盐使用aldrich公司制造的物质(平均分子量＝250000)。聚乙二醇使用三洋化成工业株式会社制造的商品名“pg600”。另外，匀质机使用tokushukika株式会社制造的型号“t.k.homomixermarkii”。
其次，通过对所制备的原料组合物在150℃下进行加热处理，去除水分。其后，通过对去除水分的组合物在370℃的温度下加热处理1小时，制备残留一部分聚乙二醇的碳材料。
最后，通过对所制备的碳材料在420℃下加热处理0.5小时，得到具有石墨结构，且石墨局部地发生了剥离的碳材料。在比较例1中所得到的碳材料中，含有相对于总重量为38.7重量％的树脂。
(比较例2)
在比较例2中，直接使用市售的碳黑(denka公司制造，商品名“denkablack”)作为碳材料。
(比较例3)
在比较例3中，直接使用市售的高取向性热分解石墨(hopg)作为碳材料。
(评价)
使用实施例1～6及比较例1～3的碳材料进行以下的评价。将结果显示于下述表1。
x射线衍射评价；
通过将实施例1～6及比较例1～3的各碳材料与硅粉末(nanopowder，纯度≥98％，粒径≤100nm，aldrich公司制造)以重量比1:1的比率在样品瓶中进行混合，制备作为测定试样的混合粉末。将所制备的混合粉末放入无反射si试样台，设置在x射线衍射装置(smartlab，rigaku公司制造)。其后，以x射线源：cukα(波长
c/o比；
将实施例1～6及比较例1～3的各碳材料放入试样台，设置在x射线光电子分光法(xps)的测定装置(phi5000versaprobeii)。其次，以x射线源：alkα、光电子提取角：45度、x射线光束直径200μm(50w、15kv)的条件，测定光电子光谱。通过在bindingenergy：280ev～292ev出现的c1s光谱的峰面积除以在bindingenergy：525ev～540ev出现的o1s光谱的峰面积，计算碳材料中所包含的碳原子数与氧原子数之比(c/o比)。
循环伏安法的评价；
循环伏安法的评价使用三极式电池(hs3极电池，宝泉株式会社制造)进行测定。
作用极依照以下顺序制备。最初，通过将实施例1～6及比较例1～3的各碳材料(4.0g)、以及作为粘合剂的聚四氟乙烯的粉末(以下为ptfe，6-j，三井dupontfluorochemicals株式会社制造)在玛瑙乳钵中混合5分钟，制备混合粉末。其次，将所述混合粉末以铝箔(厚度20μm，单面光泽，uacj公司制造)夹住后，利用滚筒压机(滚筒间隙100μm，tester产业株式会社制造)进行压制，得到片材状的混合物。最后，通过将所述片材状的混合物剪裁为10mmφ的大小，制备作用极。作用极的重量为10mg，厚度为100μm。
三极式电池以如下方式制备。
最初，在三极式电池(hs3极电池，宝泉株式会社制造)的作用极部位设置所述作用极。其次，设置隔膜(聚烯烃类的微多孔膜，25μm，24mmφ)，在对电极设置部位设置li金属(16mmφ)作为对电极。并且，在参照极设置部位设置li金属(内径16mmφ，外径25mm)作为参照极。
最后，通过添加1.0ml电解液(碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯＝1/2体积％，lipf61mol/l)后，进行密封，制备评价用电池的三极式电池。
循环伏安法的测定以如下方式实施。
最初，将评价用电池连接于电气化学测定装置(biologic株式会社制造)，放置3小时。其次，测定自然电位后，以扫描速度(1mv/s)、2.5v-4.5v的扫描范围扫描电位。该扫描在25℃±5℃的室温下反复进行10次。最后，通过读取对最初的高电位侧进行扫描时的4.25v的电流值，除以电极中所包含的碳材料的重量，而计算由碳材料与电解液的反应所引起的电流值。
电池特性的评价；
电池特性以如下的方式制备非水电解质二次电池并进行评价。
(正极)
首先，在实施例1～6及比较例1～3的各碳材料0.1g中添加乙醇5.0g，以超音波清洗机(asone株式会社制造)处理5小时，制备碳材料的分散液。
其次，将作为正极活性物质的lico1/3ni1/3mn1/3o2以非专利文献(journalofpowersources,vol.146,pp.636-639(2005))中所记载的方法进行制备。
即，首先，将氢氧化锂、与钴、镍、锰的摩尔比为1:1:1的3元氢氧化物进行混合而得到混合物。其次，通过对该混合物在空气氛围下，以1000℃进行加热而制备正极活性物质。
其次，通过在乙醇9g中添加所得的正极活性物质(lico1/3ni1/3mn1/3o2)3g，利用磁力搅拌器以600rpm搅拌10分钟，制备正极活性物质的分散液。
进一步，向所述碳材料的分散液中，以点滴器滴加所述正极活性物质的分散液。需要说明的是，滴加时，碳材料的分散液利用超音波清洗机(asone株式会社制造)继续处理。其后，将分散液的混合液利用磁力搅拌器搅拌3小时。
最后，通过在对分散液的混合液进行抽气过滤后，在110℃下真空干燥1小时，制备正极活性物质与碳材料的复合体(活性物质-碳材料复合体)。正极的制备所需的量通过反复进行所述步骤而制备。
其次，在所述复合体96重量份中，混合粘合剂(pvdf，固态成分浓度12重量％，nmp溶液)，使固态成分为4重量份，制备浆料。其次，将该浆料涂布于铝箔(20μm)后，利用送风烘箱以120℃加热1小时，去除溶剂后，在120℃下真空干燥12小时。其次，以相同的方式在铝箔的背面也涂布浆料及进行干燥。
最后，利用滚筒压机对所述正极进行压制。
正极的电容由单位面积的电极重量、以及正极活性物质的理论电容(150mah/g)计算。其结果为，正极的电容(每单面)为5mah/cm2。
(负极)
负极以如下的方式制备。
最初，在负极活性物质(人造石墨)100重量份中，混合粘合剂(pvdf，固态成分浓度12重量％，nmp溶液)，使固态成分为5重量份，制备浆料。其次，在将所述浆料涂布于铜箔(20μm)后，利用送风烘箱以120℃加热1小时，去除溶剂后，在120℃下真空干燥12小时。其次，以相同的方式在铜箔的背面涂布浆料及进行干燥。
最后，利用滚筒压机进行压制，制备负极。负极的电容由单位面积的电极重量、以及负极活性物质的理论电容(350mah/g)计算。其结果为，负极的电容(每单面)为6.0mah/cm2。
(非水电解质二次电池的制造)
最初，将所制备的正极(电极部分：40mm×50mm)、负极(电极部分：45mm×55mm)及隔膜(聚烯烃类微多孔膜，25μm，50mm×60mm)，以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序进行叠层，使正极的电容为200mah(正极1张，负极2张)。其次，在两端的正极及负极分别振动熔接铝极片及镀镍铜极片后，放入袋状的铝层压板片材，使三者热熔接，制备电解液封装前的非水电解质二次电池。并且，通过在将所述电解液封装前的非水电解质二次电池在60℃下真空干燥3小时后，添加非水电解质(碳酸乙二酯/碳酸二甲酯＝1/2体积％，lipf61mol/l)20g，一边减压一边进行封装，制备非水电解质二次电池。需要说明的是，至此为止的步骤在露点为-40℃以下的氛围(干燥箱)中实施。最后，通过将非水电解质二次电池充电至4.25v后，在25℃下放置100小时，将露点为-40℃以下的氛围(干燥箱)中产生的气体、以及过剩的电解液去除，然后，一边再次减压一边进行封装，制备非水电解质二次电池。
(循环特性)
循环特性的评价依照以下的方法进行。最初，将所制备的非水电解质二次电池放入45℃的恒温槽中，连接于充放电装置(hj1005sd8，北斗电工株式会社制造)。其次，进行反复300次定电流定电压充电(电流值：20ma，充电终止电压：4.25v，定电压放电电压：4.25v，定电压放电终止条件：历经3小时，或者电流值4ma)、定电流放电(电流值：100ma，放电终止电压：2.5v)的循环运转。最后，通过计算设定第一次的放电电容为100时第300次的放电电容的比率，作为放电电容的维持率(循环特性)。需要说明的是，循环特性依照以下的评价标准进行评价。
[评价标准]
○…所述比率(循环特性)为80％以上
×…所述比率(循环特性)小于80％
将结果显示于下述表1。
表1
(实施例7)
在实施例7中，以如下的方式制备非水电解质二次电池并评价。
(正极)
首先，在实施例1中所得到的碳材料0.1g中添加乙醇5.0g，利用超音波清洗机(asone株式会社制造)处理5小时，制备碳材料的分散液。
其次，将作为正极活性物质的lico1/3ni1/3mn1/3o2以非专利文献(journalofpowersources,vol.146,pp.636-639(2005))中所记载的方法进行制备。
即，首先，将氢氧化锂、与钴、镍及锰的摩尔比为1:1:1的3元氢氧化物混合而得到混合物。其次，通过对该混合物在空气氛围下，以1000℃进行加热而制备正极活性物质。
其次，通过在乙醇9g中添加所得的正极活性物质(lico1/3ni1/3mn1/3o2)3g，利用磁力搅拌器以600rpm搅拌10分钟，制备正极活性物质的分散液。
并且，向所述碳材料的分散液中，以点滴器滴加所述正极活性物质的分散液。需要说明的是，滴加时，碳材料的分散液利用超音波清洗机(asone株式会社制造)继续处理。其后，将分散液的混合液利用磁力搅拌器搅拌3小时。
最后，通过对分散液的混合液进行抽气过滤后，在110℃下真空干燥1小时，制备正极活性物质与碳材料的复合体(活性物质-碳材料复合体)。正极的制备所需的量通过反复进行所述步骤而制备。
其次，在所述复合体96重量份中，混合粘合剂(pvdf，固态成分浓度12重量％，nmp溶液)，使固态成分为4重量份，制备浆料。其次，将该浆料涂布于铝箔(20μm)后，利用送风烘箱以120℃加热1小时，去除溶剂后，在120℃下真空干燥12小时。其次，以相同的方式在铝箔的背面也涂布浆料及进行干燥。
最后，利用滚筒压机对所述正极进行压制。
正极的电容由每单位面积的电极重量、以及正极活性物质的理论电容(150mah/g)计算。其结果为，正极的电容(每单面)为5mah/cm2。
(负极)
负极以如下的方式制备。
最开始，在负极活性物质(人造石墨)100重量份中，混合粘合剂(pvdf，固态成分浓度12重量％，nmp溶液)，是固态成分为5重量份，制备浆料。其次，将所述浆料涂布于铜箔(20μm)后，利用送风烘箱以120℃加热1小时，去除溶剂后，在120℃下真空干燥12小时。其次，以相同的方式在铜箔的背面也涂布浆料及进行干燥。
最后，利用滚筒压机进行压制，制备负极。负极的电容由单位面积的电极重量、以及负极活性物质的理论电容(350mah/g)计算。其结果为，负极的电容(每单面)为6.0mah/cm2。
(非水电解质二次电池的制造)
最开始，在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的体积比为1:2的混合溶液中，以lipf6的浓度成为1mol/l的方式使其溶解，制备电解液。其次，将所制备的电解液99.5g、以及碳酸亚乙烯酯(kishidachemical株式会社制造)0.5g混合制备浓度为0.5重量％的非水电解质。
其次，将以所述方式制备的正极(电极部分：40mm×50mm)、负极(电极部分：45mm×55mm)及隔膜(聚烯烃类微多孔膜，25μm，50mm×60mm)，以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序进行叠层，使正极的电容成为200mah(正极1张，负极2张)。其次，在两端的正极及负极分别振动熔接铝极片及镀镍铜极片后，放入袋状的铝层压板片材，使三者热熔接，制备电解液封装前的非水电解质二次电池。进而，通过将所述电解液封装前的非水电解质二次电池在60℃下真空干燥3小时后，添加以所述方法制备的非水电解质1.0ml，一边减压一边进行封装，制备非水电解质二次电池。
需要说明的是，至此为止的步骤在露点为-40℃以下的氛围(干燥箱)中实施。最后，通过将非水电解质二次电池充电至4.25v后，在25℃下放置100小时，将露点为-40℃以下的氛围(干燥箱)中产生的气体、以及过剩的电解液除去，然后，一边再次减压一边进行封装，而制备非水电解质二次电池。
(实施例8)
使用以如下的方式制备的非水电解质作为非水电解质，除此以外，以与实施例7相同的方式制备非水电解质二次电池。
最开始，在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的体积比为1:2的混合溶液中，以lipf6的浓度成为1mol/l的方式使其溶解，制备电解液。其次，将所制备的电解液99g、以及作为环状酸酐的琥珀酸酐(和光纯药工业株式会社制造)1g混合而制备浓度为1重量％的非水电解质。
(循环特性)
实施例7及实施例8中所制备的非水电解质二次电池的循环特性的评价依照以下的方法进行。最开始，将所制备的非水电解质二次电池放入45℃的恒温槽中，连接于充放电装置(hj1005sd8，北斗电工株式会社制造)。其次，进行反复300次定电流定电压充电(电流值：20ma，充电终止电压：4.25v，定电压放电电压：4.25v，定电压放电终止条件：历经3小时，或者电流值4ma)、定电流放电(电流值：100ma，放电终止电压：2.5v)的循环运转。最后，通过计算设定第一次的放电电容为100时第300次的放电电容的比率，作为放电电容的维持率(循环特性)。需要说明的是，循环特性依照以下的评价标准进行评价。
[评价标准]
○…所述比率(循环特性)为80％以上
×…所述比率(循环特性)小于80％
将结果显示于下述表2。