一种质子交换膜燃料电池抗反极PtIr/CNT催化剂及其制备方法

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池抗反极阳极催化剂及其制备方法，能够有效缓解电池在运行过程中频繁反极带来的不利影响，从而延长电池的耐久性和寿命。

背景技术：

质子交换膜燃料电池由于其高效、安静、无污染等特点，近年来得到了高速发展，但是耐久性仍然是其大规模商业化的障碍。在燃料电池运行过程中，会发生由燃料供应不足而引起的电池电压反转现象，在这种情况下，阳极电压迅速升至1.5v以上，碳载体和水电解被迫发生以维持电流平衡。此时阳极电位高于阴极电位，电压出现反转，碳载体受到腐蚀，铂催化剂降解，催化层结构坍塌，最终导致电池性能遭到不可逆转的衰减。

可以通过一些系统控制策略来预防电压反转现象的发生，例如电池电压和反应气体化学计量比的监测，停车时用空气或氮气吹扫阳极等。但是系统控制策略往往需要在电池系统的基础上增加额外系统，这增加了成本和复杂性。因此，一些基于材料的策略被开发，如向阳极催化层中引入抗反极添加剂，如ir、ru等电解水催化剂；另外，一些耐腐蚀载体也被使用，如金属氧化物载体，但是氧化物由于其较低的导电性，降低了电池的初始活性。

cn111029599a公开了一种燃料电池抗反极催化剂及其制备方法，所述催化剂为氧化铱复合铌掺杂的二氧化钛催化剂，阳极引入该发明所述抗反极催化剂之后能够有效延长反极期间电解水时间，有效缓解了反极期间的碳腐蚀。但是该发明所提供的催化剂为抗反极添加剂，需要加入阳极催化剂中，且抗反极添加剂需要额外制备并且需要高温，另外，由于氧化物较差的导电性，会使电池初始性能下降较为明显。

技术实现要素：

基于以上技术问题，本发明侧重于抗反极催化剂一锅法制备方法及应用，旨在引入第二金属提高催化剂的电解水活性，从而提高膜电极的反极耐受性能，改善膜电极的耐久性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一方面，本发明提供一种燃料电池抗反极阳极催化剂，所述抗反极阳极催化剂以ptir合金为活性组分，以碳纳米管为载体；所述pt与ir的摩尔比为6～1：1。

基于以上技术方案，优选地，所述ptir合金的粒径为1.6～1.9nm；所述活性组分和载体的质量比重为0.1～0.8:1，所述pt与ir的摩尔比为3:1。

基于以上技术方案，优选地，所述活性组分和载体的质量比重为0.2～0.7:1。

另一方面，本发明提供一种上述的抗反极催化剂的制备方法，所述方法为多元醇回流法，且一锅完成，无需多步骤。

所述多元醇回流法包括如下步骤：

(1)载体前处理

步骤一：称取碳纳米管，加入市售浓硫酸(质量分数为98％左右)与市售浓硝酸(质量分数为68％左右)的混合溶液中，搅拌后得到混合液1，所述浓硫酸与浓硝酸体积比为5：1～1：5，优选为3：1；

步骤二：将所述混合液1用去离子水稀释，过滤洗涤，直至滤液ph达到中性，然后将滤渣干燥，得到所述载体；

(2)ptir/cnt催化剂的制备

步骤三：向三口烧瓶中加入一定体积比的乙二醇和水混合溶液，搅拌均匀得到溶液1；在所述溶液1中加入上述酸处理过的碳纳米管，超声分散，得到浆料1；

步骤四：在所述浆料1中加入一定量的ir和pt前驱体，搅拌均匀，得到浆料2；

步骤五：将浆料2通入氮气除氧，用naoh溶液将ph调至10以上，然后转移至油浴锅中进行反应，120℃～160℃下回流6～12h，然后自然冷却。用盐酸溶液将反应后浆料的ph调至2以下，搅拌1h。将产物用去离子水离心洗涤，真空干燥过夜，精细研磨，得到所述的ptir/cnt催化剂。

进一步地，步骤一中，搅拌温度为60～130℃，优选为60℃；搅拌时间为1～6h，优选为3h。

进一步地，步骤三中，乙二醇与水的体积比为1：3～3：1，优选为1：1；

进一步地，所述pt前驱体为氯铂酸、亚氯铂酸钾、乙酰丙酮铂中的一种；所述ir前驱体为氯铱酸、三氯化铱、乙酰丙酮铱中的一种。

再一方面，本发明提供了一种燃料电池阳极催化层，所述阳极催化层使用上述的抗反极催化剂制备，所述阳极催化层无需额外添加抗反极添加剂。

本发明还保护了上述燃料电池阳极催化层在燃料电池中的应用。

本发明的有益效果

1、本发明提供的抗反极催化剂使用了稳定性更好的碳纳米管为催化剂载体，同时引入了具有优异电解水性能的铱，形成ptir摩尔比为6：1～1：1的合金，pt和ir存在相互作用，ptir合金既降低了pt和ir的团聚，均匀分散在碳载体上，避免了直接加入氧化铱或铱会导致的团聚，能够在燃料电池出现频繁多次反极后，保持较好的性能，显著提高膜电极的反极耐受性能。当pt的比例过高时，催化剂抗反极性能较差，而当ir的比例过高时，由于ir没有hor活性，因此制备成电池后性能很差。

2、本发明提供的抗反极催化剂的制备方法简单，只需一步热还原法即可制备。碳纳米管载体来源广泛，各种性能优异的碳纳米管已取得商业化，获得途径广泛。使用混酸处理碳纳米管使得碳纳米管形成更多的缺陷与官能团，能够更好地锚定金属原子。本发明提供的方法中，乙二醇同时作为溶剂和还原剂，在比较温和的条件下经过6-12h回流后能够充分还原pt和ir的前驱体，并且形成的颗粒较为分散。当回流时间小于6h时，pt和ir的前驱体还原不充分，制备的催化剂上金属的百分含量远小于计算量，当回流时间大于12h时，催化剂载体上的金属颗粒聚集严重，使得金属的活性位不能完全暴露，降低了催化活性。

3、本发明提供的ptir合金为活性组分的质子交换膜燃料电池阳极催化剂，拥有较高的初始性能和抗反极性能。

4、本发明制备的抗反极催化剂制备成阳极催化层，与现有技术相比，步骤简单，无需在制备时混入反极抑制剂，降低了物理混合氧化铱的团聚程度。

综上，本发明提供的抗反极催化剂，制备方法简单，初始性能优异，并且具有优异的反极耐受性能，可以在频繁反极后，仍然保持较高的电池性能，因此可以在燃料电池领域推广使用。

附图说明

图1为本发明制备的部分ptir/cnt催化剂的xrd图；

图2为本发明实施例1制备的pt3ir1/cnt催化剂的tem图；

图3为本发明对比例3中反极后团聚ir颗粒的tem图；

图4为商业化pt/c与本发明制备的pt/cnt、pt3ir1/cnt的cv曲线；

图5为商业化pt/c与本发明制备的pt/cnt、pt3ir1/cnt的oer性能曲线；

图6为商业化pt/c与本发明制备的pt/cnt、pt3ir1/cnt催化剂加速衰减测试后的ecsa衰减图；

图7为商业化pt/c制备的电池在50次反极测试前后的i-v曲线；

图8为本发明制备的pt/cnt制备的电池在50次反极测试前后的i-v曲线；

图9为本发明制备的pt3ir1/cnt制备的电池在50次反极测试前后的i-v曲线；

图10为本发明制备的pt3ir1/cnt催化剂在反极前后的tem图；

图11为对比例3所述催化剂制备的电池在50次反极测试前后的i-v曲线。

具体实施方式

实施例1

取1g碳纳米管分散在浓硫酸与浓硝酸体积比为3：1的混酸溶液中(总体积为200ml)，所用的浓硫酸和浓硝酸均为市售的浓硫酸和浓硝酸，60℃搅拌加热3h，加入大量去离子水抽滤洗涤，直到ph为7.0，放入烘箱中干燥。

取155mg酸处理的碳纳米管加入三口烧瓶中，加入20ml去离子水与20ml乙二醇，超声分散30min，然后加入3.7mg/ml的氯铂酸和2.7mg/ml的三氯化铱，使得pt和ir的摩尔比为3：1，总金属摩尔量为0.2mm，随后通入氮气除氧30min，然后用2mol/l的naoh溶液将ph调至10以上。将三口烧瓶移至140℃油浴中加热10h，期间保持氮气通入，反应完成后自然冷却到室温，加入3mol/l的盐酸溶液将溶液ph调至2.0以下，室温下搅拌30min，用去离子水反复洗涤后，于烘箱中真空干燥，仔细研磨后得到所述催化剂pt3ir1/cnt。

将pt3ir1/cnt制备成阳极催化层：将催化剂、异丙醇和5％nafion溶液配制成催化剂浆料，超声均匀后，喷涂至nafion211膜两侧，其中异丙醇和催化剂质量比为60：1，浆料中i/c比为0.7。

将上述阳极催化层组装至燃料电池中，其中，阳极催化剂载量为0.2mgcm^-2(以贵金属计)，燃料电池所用的阴极催化剂为70％pt/c，阴极催化层中pt载量为0.4mgcm^-2。

图1为本发明制备的不同pt和ir摩尔比的ptir/cnt催化剂的xrd图，可以看到所制备的催化剂具有典型的pt和ir的合金衍射峰。

以实施例1为例，图2为本发明实施例1制备的pt3ir1/cnt催化剂的tem图，其ptir合金的平均粒径为1.69nm，并且在碳纳米管上未出现明显团聚。

图4为商业化pt/c与本发明制备的pt/cnt、pt3ir1/cnt的cv曲线，从图中可以看出，本发明制备的pt3ir1/cnt催化剂的氢吸附区域的峰电流明显高于商业化pt/c和pt/cnt，且电化学活性面积较高。

图5是商业化pt/c与本发明制备的pt/cnt、pt3ir1/cnt的oer性能曲线。pemfc在复杂工况运行过程中会出现反极现象，此时阳极电势可高达1.5v及以上，导致碳发生腐蚀，此时若促进水电解反应发生，则可以缓解碳腐蚀。因此，阳极催化剂的oer性能越好，膜电极在反极情况下的耐受性越好。图中可以看出本发明制备的pt3ir1/cnt催化剂的oer活性原高于商业化pt/c和pt/cnt，因此以本发明制备的催化剂制备的膜电极具有较好的反极耐受性能。

图6是商业化pt/c与本发明制备的pt/cnt、pt3ir1/cnt催化剂加速衰减测试后的ecsa衰减图，其中加速衰减测试在氮气饱和的0.5m硫酸溶液中进行，cv扫描范围为0.8～1.6v，扫速为50mv/s，扫描200圈。可以看出，加速衰减测试之后pt3ir1/cnt的ecsa只衰减了19.6％，而商业化pt/c衰减了54.7％。

因此本发明提供的催化剂能够有效提高膜电极的反极耐受性能。

图7-9分别为商业化pt/c和本发明制备的pt/cnt、pt3ir1/cnt制备的阳极催化层组装的电池性能图，其中阴极催化剂均为70％pt/c，阴极催化层中pt载量为0.4mgcm^-2，阳极催化剂载量为0.2mgcm^-2(以贵金属计)。引发燃料电池反极50次，测试反极前后的iv曲线，从图7中可以看出，在经历了50次反极测试后，在1000macm^-2电流密度时，商业化pt/c催化剂组装的电池性能衰减了23.5％，pt/cnt组装的电池反极后性能衰减10.2％，而实施例1的pt3ir1/cnt制备的电池反极后性能仅衰减4.1％。

图10为本发明制备的pt3ir1/cnt催化剂在反极前后的tem图，由图可看出，pt3ir1/cnt催化剂在反极前后差别不明显，图3为反极后团聚的ir颗粒部分的tem图，由图可看出，ir颗粒发生明显的团聚，由此可见，ptir合金避免了直接加入铱会导致的团聚，能够在燃料电池出现频繁多次反极后，保持较好的性能，显著提高膜电极的反极耐受性能。

因此使用本发明提供的抗反极催化剂可以有效提高燃料电池频繁反极的耐久性。

实施例2

取1g碳纳米管分散在浓硫酸与浓硝酸体积比为3：1的混酸溶液中，所用的浓硫酸和浓硝酸均为市售的浓硫酸和浓硝酸，60℃搅拌加热3h，加入大量去离子水抽滤洗涤，直到ph为7.0，放入烘箱中干燥。

取155mg酸处理的碳纳米管加入三口烧瓶中，加入20ml去离子水与20ml乙二醇的体积比为1：1的混合溶液(共40ml)，超声分散30min，然后加入3.7mg/ml的氯铂酸和2.7mg/ml的三氯化铱，使得pt和ir的摩尔比为2：1，总金属摩尔量为0.2mm的氯铂酸和三氯化铱，随后通入氮气除氧30min，然后用2mol/l的naoh溶液将ph调至10以上。将三口烧瓶移至140℃油浴中加热10h，期间保持氮气通入，反应完成后自然冷却到室温，加入3mol/l的盐酸溶液将溶液ph调至2.0以下，室温下搅拌30min，用去离子水反复洗涤后，于烘箱中真空干燥，仔细研磨后得到所述催化剂pt2ir1/cnt。

由pt2ir1/cnt制备阳极催化层的步骤同实施例1，经阳极催化层组装至燃料电池中，燃料电池所用的阴极催化剂同实施例1。

以实施例2为例，由于实施例2制备的催化剂pt2ir1/cnt增加了ir的含量，其oer性能优于pt3ir1/cnt，因此其在加速衰减测试后ecsa衰减仅为15.3％，以实施例2制备的催化剂组装的电池在反极测试后电压损失为6.8％，远远小于商业化pt/c。

实施例3

取1g碳纳米管分散在浓硫酸与浓硝酸体积比为3：1的混酸溶液中，所用的浓硫酸和浓硝酸均为市售的浓硫酸和浓硝酸，60℃搅拌加热3h，加入大量去离子水抽滤洗涤，直到ph为7.0，放入烘箱中干燥。

取155mg酸处理的碳纳米管加入三口烧瓶中，加入20ml去离子水与20ml乙二醇的体积比为1：1的混合溶液(共40ml)，超声分散30min，然后加入3.7mg/ml的氯铂酸和2.7mg/ml的三氯化铱，使得pt和ir的摩尔比为6：1，总金属摩尔量为0.2mm的氯铂酸和三氯化铱，随后通入氮气除氧30min，然后用2mol/l的naoh溶液将ph调至10以上。将三口烧瓶移至140℃油浴中加热10h，期间保持氮气通入，反应完成后自然冷却到室温，加入3mol/l的盐酸溶液将溶液ph调至2.0以下，室温下搅拌30min，用去离子水反复洗涤后，于烘箱中真空干燥，仔细研磨后得到所述催化剂pt6ir1/cnt。

由pt6ir1/cnt制备阳极催化层的步骤同实施例1，经阳极催化层组装至燃料电池中，燃料电池所用的阴极催化剂同实施例1。

以实施例3为例，实施例3所制备的pt6ir1/cnt催化剂在加速衰减测试后，ecsa衰减为27.8％，以实施例3制备的催化剂组装的电池在反极测试后电压损失为8.9％，小于商业化pt/c。

对比例1

与实施例1的区别仅在于，对比例1所用的阳极催化剂商业化pt/c。

对比例2

与实施例1的区别在于，对比例2所用催化剂载体为酸处理后的cnt，酸处理步骤同实施例1，活性金属为pt，不存在ir，其制备方法相同，其在图3～图5中均有相应对比。对比例2制备的催化剂在加速衰减测试后ecsa衰减为31.8％，虽然小于商业化pt/c，但是由于缺少ir的加入，因此加速衰减测试后ecsa的衰减远大于pt3ir1/cnt。以对比例2制备的催化剂组装的电池在反极测试后电压损失为10.2％，大于实施例1、2、3，但小于商业化pt/c。表明了ir的加入对催化剂稳定性起到了重要作用。

对比例3

与实施例1的区别在于，对比例3的电池使用的阳极催化剂为本发明制备的pt/cnt物理混合商业化ir黑(ir含量与实施例1相同)，制备的电极阴极催化剂为70％pt/c，阴极催化层中pt载量为0.4mgcm^-2，阳极催化层为0.2mgcm^-2pt/cnt(以贵金属计)+0.05mgcm^-2ir黑。反极测试后，在1000电密下，电压损失为6.9％，大于实施例1。对比例3与实施例1相比，在ir的量相同的情况下，pt的量增加，电压损失增加，表明本申请的以ptir合金为活性组分的抗反极催化剂具有优异的抗反极性能。

对比例4

与实施例1的区别仅在于，所制备的ptir/cnt催化剂中，pt和ir的摩尔比为1：2。

对比例5

与实施例1的区别仅在于，所制备的ptir/cnt催化剂中，pt和ir的摩尔比为8：1。

对比例6

与实施例1的区别仅在于，所制备的催化剂为ir/cnt，其中，ir的载量与实施例1中pt和ir的总载量相同。

表1.各实施例及对比例阳极催化剂的性能数据

综上，本发明提供的ptir/cnt催化剂能够使pemfc在频繁反极的情况下仍保持较高的催化活性，提高了膜电极的反极耐受性能，从而提高了pemfc的耐久性，能够在燃料电池领域推广使用。