一种光电材料表面的纳米结构绒面及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光电材料技术领域，具体地涉及一种光电材料表面的纳米结构绒面的 制备方法以及由该方法制备的纳米结构绒面。
【背景技术】
[0002] 在通往下一代绿色、可再生电力的道路上，基于光伏效应的能量转换是一个至关 重要的技术。在各种太阳电池（PV)技术中，硅（Si)基电池技术占据主导地位，其中多晶 硅（P-Si)和单晶硅（C-Si)电池占整个太阳电池市场份额超过85%，且这一份额在未来几 年内还有进一步加大的趋势。然而，基于降低成本的内在要求，必须考虑缩减单位功率的电 池材料使用量。一个可行的选择就是采用更薄的硅片技术，例如把现阶段主流电池常用的 160-200 厚度的Si片减薄为几十个微米，即可以大大降低成本。不幸的是，Si是一种 间接带隙半导体，其对太阳光谱的吸收能力较弱，特别是在近红外波段。薄硅片技术必然需 要更复杂、更高效的陷光技术。Si较高的折射率进一步要求高效的宽波段减反射技术来减 少入射光在表面的反射损失。在高效电池技术中通常采用多层减反射镀膜和基于光刻技术 的表面制绒来达到上述两方面的目的。然而，上述高效电池技术明显不适用于低成本量产 的要求。商业化标准太阳电池技术中一般采用各向异性的碱性随机表面制绒技术来得到金 字塔结构绒面(只针对于c-Si)，该绒面可以帮助获得约10%左右的平均反射率(对P-Si)。 另一方面，传统金字塔绒面结构一般制绒深度在3?10iim范围，该深度与薄Si片(例如 20ym)的物理厚度可比拟，明显不是一个好的选择。
[0003] 然而，通常的纳米绒面结构会伴随着非常大的比表面积增加，达到特定陷光要求 的纳米结构表面积一般是平板Si面积的10倍以上，大大增加了光生载流子在材料表面的 复合几率，导致电池效率的降低。基于纳米线和纳米洞的太阳电池效率目前低于10%，远远 低于传统C-Si电池?25%的水平。当前报道的基于纳米绒面结构的C-Si电池(黑硅电池） 最高效率只有18. 2%。导致这些电池效率较低的一个主要原因就是与表面积直接相关的载 流子高复合率，在这些电池中载流子表面复合率比平板Si约高一个数量级。因此，面向下 一代高性能电池的陷光技术必须具备以下特点：1)宽波段的低反射率；2)较低的表面积增 力口；3)较少的原材料消耗。满足上述要求的新型纳米陷光技术的开发不但可以提高电池效 率，同时使薄硅片的推广使用成为可能，具有较快降低成本的潜力。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种光电材料表面的纳米结构绒面的制备方法以及由该 方法制备的纳米结构绒面。
[0005] 本发明第一方面提供了一种光电材料表面的重构纳米结构绒面的制备方法，包括 以下步骤：
[0006] (a)提供一基片，通过干法刻蚀或湿法刻蚀在所述基片表面形成初始纳米结构；
[0007] (b)对所述的初始纳米结构进行干法或湿法氧化处理，在初始纳米结构的表面形 成氧化层；
[0008] (c)部分或全部地去除所述的氧化层，得到重构纳米结构绒面。
[0009] 在另一优选例中，所述基片厚度为1-1000ym。
[0010] 在另一优选例中，所述干法刻蚀包括：模板法、等离子体刻蚀、基于光刻的干刻蚀。
[0011] 在另一优选例中，所述湿法刻蚀包括：电化学刻蚀、金属诱导刻蚀、金属辅助化学 刻蚀。较佳地为金属辅助化学腐蚀法(如自组装纳米Ag颗粒辅助化学腐蚀)。
[0012] 在另一优选例中，步骤（b)中，所形成的氧化层为非均一厚度的氧化层，氧化层的 厚度为l〇-l〇〇〇nm。
[0013] 在另一优选例中，步骤（c)中，所述的氧化层被全部地去除。
[0014] 在另一优选例中，步骤（c)中，所述的氧化层被部分地去除，部分去除后保留在重 构纳米结构绒面表面的氧化层的厚度为〇.l-l〇〇nm。
[0015] 在另一优选例中，所述基片为可被氧化的半导体光电材料，选自：单晶硅、多晶硅、 非晶娃、锗、砷化镓、磷化铟。
[0016] 在另一优选例中，所述的初始纳米结构选自：纳米线结构、纳米洞结构、纳米锥结 构、纳米柱结构、纳米带结构或其组合。
[0017] 在另一优选例中，所述的初始纳米结构具有若干结构单元，所述结构单元的横 向尺寸为lnm?1iim(较佳地为20-200nm)，制绒腐蚀深度为20nm?3iim(较佳地为 100_500nm)。
[0018] 在另一优选例中，步骤（b)中，氧化处理温度为25 - 1410°C，氧化处理时间为1 一 100000s。（较佳地为 60-1800s)
[0019] 在另一优选例中，所述氧化处理为干法氧化处理，处理温度为500-1000°C。
[0020] 在另一优选例中，所述氧化处理为湿法氧化处理，处理温度为25-150°C。
[0021] 在另一优选例中，步骤（c)中，氧化层的去除包括使用酸性或碱性腐蚀溶液对氧 化层进行腐蚀处理的步骤，所述酸性或碱性腐蚀溶液对氧化层具有腐蚀性，对基片无损伤。
[0022] 在另一优选例中，腐蚀处理包括干法腐蚀处理和湿法腐蚀处理。较佳地为湿法腐 蚀处理。
[0023] 在另一优选例中，所述的酸性腐蚀溶液选自：氢氟酸溶液，盐酸溶液等或其组合。
[0024] 在另一优选例中，所述的碱性腐蚀溶液选自：NaOH溶液、K0H溶液等或其组合。
[0025] 在另一优选例中，所述氢氟酸溶液为氢氟酸的水溶液，其中氢氟酸与水的体积比 为 1 :1000 - 100 :1 (较佳地为 1 :10)。
[0026] 在另一优选例中，所述重构纳米结构绒面具有以下一种或多种特征：
[0027] (i)具有顶部气隙大，底部气隙小的结构，具有有效折射率渐变的特性，从顶部到 底部，有效折射率的变化范围是1-n，n为基片的折射率。较佳地为，当基片为晶体硅时，n 为 3.5 ;
[0028] (ii)重构纳米结构绒面具有凹形碗状或凸型锥状的结构单元，所述结构单元的制 绒腐蚀深度为10_500nm;
[0029] (iii)重构纳米结构绒面与平板光电材料相比，其表面积增加0.5-3倍，更佳地为 〇? 5-2 倍；
[0030] (iv)在400-1100nm波段内，重构纳米结构绒面的平均反射率为2- 8%，较佳地 为 2 - 3 %。
[0031] 本发明第二方面提供了一种光电材料，所述材料包括表面具有重构纳米结构绒面 的基片，所述重构纳米结构绒面具有顶部气隙大，底部气隙小的结构，并具有凹形碗状或凸 型锥状的结构单元。
[0032] 在另一优选例中，所述结构单元的制绒腐蚀深度为10-500nm，凹形碗状结构单 元的顶部直径为20nm-liim(较佳地为80 - 150nm)，底部直径为10-700nm(较佳地为30 - 100nm);凸型锥状结构单元的顶部直径为10-700nm(较佳地为30 - 100nm)，底部直径为 20nm-liim(较佳地为 80 - 150nm)。
[0033] 在另一优选例中，所述重构纳米结构绒面由第一方面所述的方法制备而成。
[0034] 应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文（如实施例）中具 体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。
【附图说明】
[0035] 图1为本发明制备方法的流程不意图。其中，图1-1为基底截面不意图；图1-2为 初始纳米结构截面示意图；图1-3为初始纳米结构经氧化处理后的截面示意图；图1-4为 去氧化层后的重构纳米结构绒面的截面示意图。
[0036] 图2为本发明实施例1的制备方法流程示意图。其中，图2-1表示在Si片上蒸镀 Ag薄膜；图2-2为快速热退火（RTP)之后形成Ag纳米颗粒示意图；图2-3为化学腐蚀得到 初始纳米洞结构示意图；图2-4至图2-6为纳米结构绒面重构流程示意图。
[0037] 图3为实施例1中各步骤对应的纳米结构的SEM图。其中，图3-1 (a)为经过RTP 过程后形成的Ag纳米颗粒SEM图；图3-1 (b)为对应纳米颗粒经由150s化学腐蚀后得到的 纳米空洞结构绒面截面SEM图；图3-2为纳米空洞结构经由1000°C氧化和去氧化层后形成 的重构纳米结构绒面的SEM图。
[0038] 图4为实施例1中初始纳米结构、重构纳米结构绒面和商业化c-Si电池在可见光 范围内反射谱图。
[0039] 图5为为实施例2中各步骤对应的纳米结构的SEM图。其中，其中图5-1和图5-4 为初始纳米结构截面SEM图片；图5-2和图5-5为经氧化处理的初始纳米结构截面SEM图 片；图5-3和图5-6为重构纳米结构绒面的截面SEM图片。
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