电池用负极、电池、车辆以及电池搭载设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电池用负极、具有上述电池用负极的电池、具备上述电池的车辆以及 电池搭载设备。
【背景技术】
[0002] 近年来，锂离子电池作为二次电池迅速普及。锂离子二次电池主要由正极、负极、 隔离件和电解质构成。锂离子二次电池通过电解质中的锂离子在两电极间往来而进行充放 电。
[0003] 作为负极材料，因为能给予高容量，所以碳材料被实用化，但存在比重小的问题， 而且已知在这以上的研宄空间很小。
[0004] 因此，以更进一步的高容量化为目的，提出了各种负极材料。例如，作为钛氧化物， 提出了钛酸锂（Li4Ti5O12)(例如，参照专利文献1和非专利文献1)。
[0005] 另外，提出了由Si0y(2>y>0)、LixSi0y(x>0,2>y>0)表示的硅氧化物（例 如，参照专利文献2和3)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2001-126727号公报
[0009] 专利文献2:日本特许第2997741号公报
[0010] 专利文献3:日本特开2012-54220号公报
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献I:S.Y.Yinetal,''SynthesisofspinelLi4Ti5012anodematerial byamodifiedrheologicalphasereaction"，ElectrochimicaActa，2009,54,5629-5633
【发明内容】
[0013] 然而，例如，作为搭载于笔记本电脑、移动电话、摄像机等便携式电子设备和电动 汽车等的驱动用电源，要求与以往相比更高容量的二次电池。
[0014] 本发明是鉴于上述这样的问题而完成的，目的在于提供能够得到与以往相比更高 容量的二次电池的电池用负极和使用其的电池等。
[0015] 本发明人等为了解决上述课题反复深入研宄，结果发现通过使用具有辉石结构的 特定的硅酸盐矿物作为二次电池的负极材料，与现有技术的使用钛酸锂的情况相比，能够 降低充放电电位，并且能够得到高容量的二次电池，从而完成了本发明。
[0016] 本发明的电池用负极具备具有辉石结构且由通式:ApM2_pX206(式中，A为选自Na、 Ca、Fe、Zn、Mn和Mg中的至少1种。M为选自过渡金属元素、Al和Mg中的至少1种，并且过 渡金属元素是必需的。A和M为相同或不同的元素，0<p< 2。X2SSi2或AlqSi2VCXq < 2。）表不的娃酸盐。
[0017] 另外，本发明的电池用负极，在上述的电池用负极中，对电极锂评价中的初期充放 电时的充电容量和放电容量均为200mAh/g以上。
[0018] 另外，在本发明的电池用负极中，对电极锂评价中的初期充电时的平台电位为 I. 5V以下。
[0019] 另外，在本发明的电池用负极中，上述硅酸盐为选自霓石（NaFeSi2O6)、红铝透辉石 (CaFeAlSiO6)和普通辉石[Ca(Mn，Fe，Zn)Si206]中的任1种物质。
[0020] 另外，在本发明的电池用负极中，包含铜箔和负极复合材料这2层，这2层如下得 到：将上述1种物质粉碎而得到活性物质，以该活性物质：导电材料（碳材料）：聚偏氟乙烯 (PVDF) = 64 :30 :6 (质量比）的方式加入到N-甲基-2吡咯烷酮（NMP)中并混合，从而制 备成浆状的负极复合材料，将该负极复合材料涂布在铜箔上，使其干燥而成。
[0021] 另外，本发明的电池具备上述的电池用负极。
[0022] 另外，本发明的车辆搭载上述的电池。
[0023] 另外，本发明的电池搭载设备搭载上述的电池。
[0024] 根据本发明，能够提供能够得到与以往相比更高容量的二次电池的电池用负极和 使用其的电池等。
【附图说明】
[0025] 图1是本发明中使用的硅酸盐的辉石结构的示意图。
[0026] 图2是示意地表示实施方式的锂离子二次电池的外形的立体图。
[0027] 图3是图2中的A-A截面图。
[0028] 图4是示意地表示图3的卷绕电极体的立体图。
[0029] 图5是实施例1的使用了霓石的对电极锂评价中的充放电时的容量-电位曲线。
[0030] 图6是实施例2的使用了红铝透辉石的对电极锂评价中的充放电时的容量-电位 曲线。
[0031] 图7是实施例3的使用了普通辉石的对电极锂评价中的充放电时的容量-电位曲 线。
[0032] 图8是比较例的使用了钛酸锂的对电极锂评价中的充放电时的容量-电位曲线。
[0033] 图9是实施例4的使用了霓石的对电极钠评价中的充放电时的容量-电位曲线。
[0034] 图10是实施例5的使用了红铝透辉石的对电极钠评价中的充放电时的容量-电 位曲线。
【具体实施方式】
[0035]〔电池用负极〕
[0036] 以下，对本发明涉及的以具备由通式ApM2_pX206表示且具有辉石结构的硅酸盐为特 征的电池用负极进行说明。本发明的电池用负极如上述那样含有特定的硅酸盐而构成。
[0037] 应予说明，本发明的电池用负极的特定的硅酸盐，以下，称为"本发明中使用的硅 酸盐"。
[0038] 本发明中使用的硅酸盐是指分类为硅酸盐的物质中由上述通式表示且具有辉石 结构的硅酸盐。本发明中使用的硅酸盐可以为合成品，也可以为天然物。本发明中使用的 硅酸盐通常可以以天然物即硅酸盐矿物的形式得到。
[0039] 应予说明，本发明中使用的硅酸盐中天然矿物的硅酸盐，以下，称为"本发明中使 用的硅酸盐矿物"。
[0040] 本发明中使用的硅酸盐矿物被分类为链状硅酸盐矿物的辉石组。而且，本发明中 使用的硅酸盐矿物像由上述通式表示的那样，是指辉石组中某特定的范围的辉石。本发明 中使用的硅酸盐作为负极活性物质被用于本发明的电池用负极。
[0041] 上述通式中，A为选自Ca、Fe、Mg、Mn、Na和Zn中的1种或2种以上的元素。
[0042] 上述通式中，M为过渡金属元素。过渡金属元素是指元素周期表的第3族?第12 族的元素。元素周期表的第12族有时被分类为典型金属，但在本发明中被分类为过渡金属 (化学大辞典（第1版），株式会社东京化学同人）。M具体而言，例如为选自Cr、Fe、Mn、Sc、 Ti、V和Zn中的1种或2种以上的元素。
[0043] 应予说明，A和M中，例如，有时混合存在Fe2+和Fe3+等原子价不同的离子。
[0044] A和M可以相同，也可以为不同元素。A和M相同的情况是指例如后述的铁辉石、 斜铁辉石等。
[0045] A与M的关系中，p的值在0<p< 2的范围。本发明中使用的硅酸盐有时为复杂 的结构，而且使用作为天然物的矿物，因此无法特定P的值为其以上。作为P的值，例如，可 以设为P= 〇? 9?L1。
[0046] 使用本发明中使用的硅酸盐矿物时，作为A和M，也可以混入作为天然矿物所允许 的少量其他元素。
[0047] 上述通式中，&为Si2或Si,Al2Y&为Si和Al时，q的值在0 <q< 2的范围。 本发明中使用的硅酸盐有时为复杂的结构，而且使用作为天然物的矿物，因此无法特定q 的值为其以上。作为q的值，可以设为q= 1. 4?1. 6。
[0048] 参照图1，对辉石结构进行说明。本发明中使用的硅酸盐如上所述，具有辉石结 构。辉石结构是指SiO4四面体共用2个氧、连接为直链状的结构。也就是说，辉石结构以 [(SiO3)2I为基本重复单元。辉石结构为单链状，从某个方向观察时5104四面体构成为之 字形状。辉石结构可以通过X射线衍射（XRD)等来确认。
[0049] 由A和M表示的元素分别被容纳在[(SiO3)2I2A面体所形成的2个空隙。容纳A 的空隙由3104四面体的顶点和棱构成。容纳A的空隙是用于收紧SiO4链的最重要的空隙， 是效率非常高的挠性的空隙。然而，容纳A的空隙具有该空隙堵住时离子键的键合力分散 而变弱的性质。容纳M的空隙由SiO4四面体的顶点和顶点构成。容纳M的空隙具有通过 堵住该空隙来补偿因容纳A的空隙而变弱的键合力的作用。
[0050] 作为天然物的辉石，根据晶体结构被分类为斜方辉石和单斜辉石，本发明中使用 的硅酸盐可以是任一种。
[0051] 本发明中使用的硅酸盐如上所述，可以是合成品，也可以是天然物。作为本发明中 使用的娃酸盐，例如，可举出Mg-Fe辉石中的铁辉石[Ferrosilite(Fs)，铁辉石，Fe2+2Si206/ (Fe2+，Mg)2Si206]、斜铁辉石[Clinoferrosilite，斜铁辉石，Fe2+2Si206/(Fe2+，Mg)2Si206]、易 变辉石[Pigeonite，易变辉石，（Mg，Fe2+，Ca) (Mg，Fe2+)Si206]等娃酸盐矿物以及相当于它们 的合成品。
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