一种锂离子电池用的复合负极材料及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明主要涉及一种锂离子电池用的复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电 池负极材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 自1990年日本索尼公司开发出采用石油焦为负极的锂离子电池以来，碳材料便 受到人们的关注，品种包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦炭、碳纤维等，是商 品化锂离子电池主要负极材料。但是碳材料存在如下缺点：1、和电解液发生反应，形成SEI 膜，造成首次充放电效率较低；2、在负极表面容易沉积金属锂，再加上充电末期没有明显的 电压指示，容易造成安全性问题；3、与电解液相容性差，如含PC的电解液在石墨类碳材料 中产生共插入等；4、充放电过程中体积变化较大，循环稳定性不理想。与碳材料相比，尖晶 石结构钛酸锂充放电过程结构变化非常小，被称为是一种零应变材料，因而具有优良的循 环稳定性；相对于金属锂，平台电位在1. 55V左右，远离金属锂沉积电位，另外充电末期存 在明显的电压指示，所以安全性较好；另一方面和电解液相容性好，首次充电没有SEI膜形 成，充放电效率较高。鉴于上述优点，尖晶石结构钛酸锂被认为是一种优异的新型锂离子电 池负极材料，同时也是一种有前景的不对称超级电容器负极材料。
[0003] 然而钛酸锂中Li+在Li4Ti5012中扩散系数只有3X10_12cm2/S，导电率10_9S/cm，降 低粒径、包覆、掺杂改性是提高材料性能的主要方法。
[0004] 钛酸锂的制备方法一般有传统高温固相法、溶胶凝胶法等，传统高温固相法是以 Ti02与Li2C03或者LiOH等为原料在800°C~1000°C高温下合成，反应时间一般12~24小 时，该方法优点是工艺简单，容易大规模生产，缺点是产物颗粒较粗大，一般都是微米级，均 匀性差；溶胶凝胶法一般采用钛和锂的有机醇盐为前躯体，经水解和溶胶凝胶工艺制备目 标产物，该方法和传统高温固相法相比，产物化学纯度高、均匀性好、颗粒较细等，另外操作 复杂，不适合大规模化生产。本发明首先合成Li4Ti5_xMx012_yFy材料，在合成过程中原料中添 加碳或者碳前驱体后，不论是在空气气氛下烧结还是在非氧化气氛下烧结都能有效抑制 颗粒长大和团聚，有效降低钛酸锂的颗粒粒径，提高材料电化学性能。实验中无意中发现原 材料中添加氟化物后合成反应温度大大降低了，实现了在较低温度下钛酸锂合成，达到节 约能源的目的。实验中还发现将得到的Li4Ti5_xMx012_yFy与碳或者碳前驱体加入到聚硅氧烷 中，高温热解后得到的复合材料C/SiC0/Li4Ti5_xMx012_yFy其电化学性能得到较大改善的同时 振实密度也有了显著提高。
[0005] SiCO是由有机硅氧烷单体聚合后在非氧化性气氛或者真空中热解得到或者由聚 硅氧烷交联固化后在非氧化性气氛下或者真空中热解得到，这里所指的有机硅氧烷单体是 指含分子中含有可聚合的集团如乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、甲基苯基二甲氧基硅 氧烧、-苯基-甲氧基硅氧烷、甲基苯基-乙氧基硅氧烷、-苯基-乙氧基硅氧烷等。
[0006] 聚硅氧烷是以重复的Si-0键为主链，侧链上硅直接与烃基、羧基、羟基、氨基、烷 氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素以及含有羟基、羧基、氨基、氢、链烯基、卤素的烃基中的 一种或几种相连所组成的聚合物，一般线性聚硅氧烷可以写为[R2SiO]n，环状聚硅氧烷可以 记为[RSiO,5]n，此类聚合物是由不同的二功能或者三功能基团的硅烷（RSiX3)通过水解缩 聚反应生成，其中R为烷基基团或者芳基基团，X是一个可水解的基团，如OCH3或者C1等， 许多聚硅氧烷同时含有[R3SiOa5]、[^SiOnRSiOuHSiC^]等基团，其中R可以是烷基，氢 基，苯基或者乙烯基等基团。聚硅氧烷如聚甲基硅氧烷，聚-甲基硅氧烷，环聚-甲基娃氧 烧，环五聚二甲基硅氧烷，聚甲基乙烯基硅氧烷，苯基聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷， 氨端聚二甲基硅氧烷，聚乙烯基硅氧烷，聚二苯基硅氧烷，二甲基二苯基聚硅氧烷，羟基聚 甲基苯基硅氧烷，羟基封端的二苯基二甲基聚硅氧烷等，乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷， 羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷，羟基封端的聚甲基乙氧基硅氧烷，聚甲基含氧硅氧烷，含氣 基的羟基封端的聚硅氧烷，侧链含羧基的聚硅氧烷，羟基封端的聚对-氟苯基丁基硅氧烷， 端羟基聚-甲基硅氧烷等。
[0007] SiCNO是由有机硅氧烷单体聚合后在NH3气氛下热解得到或者由聚硅氧烷交联固 化后在NH3气氛中热解得到；
[0008] SiCN是由聚硅氮烷在非氧化性气氛下或者真空中热解得到。聚硅氮烷是分子中 含有具有硅原子与氮原子交替键合分子链的一类聚合物。是以重复的Si-N键为主链，侧链 上娃可以直接与煙基、竣基、羟基、氣基、烷氧基、链烯基氧基、醜氧基、氧、卤素以及含有轻 基、羧基、氨基、氢、链烯基、卤素的烃基等相连所组成的聚合物。如聚二甲基硅氮烷，乙烯基 聚娃氣烧，[MenSi2(NH)3_te/2)]mn= 1~4,甲基乙烯基聚娃氣烧，羟基封端的甲基苯基聚娃氣 烧，羟基封端的甲基乙氧基聚娃氣烧等。
[0009] SiBCN是由聚硼硅氮烷在非氧化性气氛下或者真空中热解得到，聚硼硅氮烷是以 重复含有-C-Si-N-B-或者-B-C-Si-N-或者-C-B-Si-N-作为主链，侧链上硅可以直接与烃 基、竣基、羟基、氣基、烷氧基、链烯基氧基、醜氧基、氢!、卤素以及含有羟基、竣基、氣基、氢!、 链烯基、卤素的烃基相连所组成的聚合物。
[0010] SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN是一种多孔骨架结构，结构中还含有分散在骨架中的游 离碳。SiCO是由C-Si-O键和C-C键构成的多孔骨架结构，同时包含分散在骨架中的游离 碳。SiCO除了具有较高的振实密度外，还显示较高的导电性和热稳定性。
[0011] 传统碳包覆的方法可以提高钛酸锂的导电性，然而单纯用碳包覆改性的钛酸锂振 实密度较低，一般低于lg/cm3,本发明的方法采用SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中至少一种与 Li4Ti5_xMx012_yFy和C复合形成复合材料，不仅提高了材料导电性，振实密度也有较大的提 商。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是实现一种锂离子电池用的复合负极材料及其制造方法。本发明的 锂离子电池用的复合负极材料在电化学性能和振实密度两方面有了显著的改善。
[0013] 为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案。
[0014] 本发明是一种锂离子电池复合负极材料，其特征是由SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中 至少一种和Li4Ti5_xMx012_yFy和C复合形成的复合材料，其中M为Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Rh、Ag、In、Sn、Sb、Pb、Bi、W中至少一种，0 彡x彡 0? 5， 0彡y彡0. 5,所述复合材料中SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中至少一种的含量占总重量 的 0? 2wt% -20wt% ;Li4Ti5_xMx012_yFy 占总重量的 80wt% -99. 8wt%，C占总重量的Owt% -20wt%。这里所说的总重量是形成复合材料的SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN至少一种 的重量和Li4Ti5_xMx012_yFy的重量之和。
[0015] 所述的Li4Ti5_xMx012_yFy，其中 0? 01 彡x彡 0? 2。
[0016] 所述的Li4Ti5_xMx012_yFy，其中 0? 01 彡y彡 0? 2。
[0017] 所说的C是指碳或者碳前驱体高温碳化后所残留的碳；
[0018] 所述的SiCO是由有机硅氧烷单体聚合后在非氧化气氛下或真空中热解得到或者 由聚硅氧烷在非氧化气氛下或真空中热解得到；SiCNO是由有机硅氧烷单体聚合后在NH3 下热解得到或者由聚硅氧烷在NH3下热解得到；SiCN是由聚硅氮烷在非氧化气氛下或真空 中热解得到；SiBCN是由聚硼硅氮烷在非氧化气氛下或真空中热解得到。
[0019] 所述的有机硅氧烷单体为含有氢键、烷基支链、烯基支链以及芳香基支链中一个 或多个的有机硅氧烷单体化合物中的一种或几种。
[0020] 所述的聚硅氧烷是以重复的Si-0键为主链，侧链上硅直接与烃基、羧基、羟基、氨 基、烷氧基、链烯基氧基、醜氧基、氧、卤素以及含有羟基、竣基、氣基、氧、链烯基、卤素的煙 基中的一种或几种相连所组成的聚合物，聚合度为2~2000。
[0021] 所述的聚硅氧烷的聚合度为5~500。
[0022] 所述的烃基是烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基中的一种或几种。
[0023] 所述的聚硅氧烷是分子中含有Si-H键的聚硅氧烷。
[0024] 所述的聚硅氧烷是分子中含有Si-〇H键的聚硅氧烷。
[0025] 所述的聚硅氧烷是分子中含有不饱和烃或者不饱和烃的衍生物的聚硅氧烷。
[0026] 所述的聚硅氧烷是分子中含有苯基的聚硅氧烷。
[0027] 所述的聚硅氧烷是热固化的硅树脂。
[0028] 所述的聚硅氧烷是液态的聚硅氧烷或者能够用溶剂溶解的聚硅氧烷或者能够熔 融的聚硅氧烷。
[0029] 所述的聚硅氮烷是以重复的Si-N键为主链，侧链上硅直接与烃基、羧基、羟基、氨 基、烷氧基、链烯基氧基、醜氧基、氧、卤素以及含有羟基、竣基、氣基、氧、链烯基、卤素的煙 基中的一种或几种相连所组成的聚合物，聚合度为2~2000。
[0030] 所述的聚硅氮烷的聚合度为5~500。
[0031] 所述的烃基是烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基中的一种或几种。
[0032] 所述的聚硅氮烷是分子中含有Si-H键的聚硅氮烷。
[0033] 所述的聚硅氮烷是分子中含有Si-〇H键的聚硅氮烷。
[0034] 所述的聚硅氮烷是分子中含有不饱和烃或者不饱和烃的衍生物的聚硅氮烷。
[0035] 所述的聚硅氮烷是分子中含有苯基的聚硅氮烷。
[0036] 所述的聚硅氮烷是液态的聚硅氮烷或者能够用溶剂溶解的聚硅氮烷或者能够熔 融的聚硅氮烷。
[0037] 所述的聚硼硅氮烷是以重复含有-C-Si-N-B-或者-B-C-Si-N-或者-C-B-Si-N-作 为主链，侧链上硅直接与烃基、羧基、羟基、氨基、烷氧基、链烯基氧基、酰氧基、氢、卤素以及 含有羟基、羧基、氨基、氢、链烯基、卤素的烃基中的一种或几种相连所组成的聚合物，聚合 度为2~2000。
[0038] 所述的聚硼硅氮烷的聚合度为5~500。
[0039] 所述的烃基是烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基中的一种或几种。
[0040] 所述的聚硼硅氮烷是液态的聚硼硅氮烷或者能够用溶剂溶解的聚硼硅氮烷或者 能够熔融的聚硼硅氮烷。
[0041] 制备所述复合材料的方法，该方法至少包括下述步骤：
[0042] (1)将钛的化合物、M的化合物、锂的化合物按照原子比Li/Ti+M= 0? 8~0? 88 进行配料，加入氟化物，加入原材料总重量0_20wt%的碳或者碳前驱体，这里所说的原材 料的总重量是钛的化合物、M的化合物、锂的化合物、氟化物的重量之和，将上述原材料