放 入占原材料总体积1-5倍的介质中，在介质中均匀混合5~72小时，干燥形成前驱体，先 在200°C~500°C低温处理0~20小时，然后在600°C~900°C，合成2~72小时，得到 Li4Ti5_xMx012_yFy。M为Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Rh、Ag、In、 Sn、Sb、Pb、Bi、W中至少一种。
[0043] (2)将有机硅氧烷单体、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中至少一种溶解在有 机溶剂中，有机溶剂的加入量按照加入的聚合物和有机溶剂体积比为1 : 1到1 : 5加 入，其中，有机硅氧烷单体的加入量是按照有机硅氧烷单体聚合后的体积和有机溶剂体积 的上述比值加入，还有，有机硅氧烷单体的加入量按照相同实验条件下该有机硅氧烷单体 聚合后的有机硅聚合物的热解率来计算使得热解后的负极复合材料中SiCO、SiCNO中至 少一种含量占总重量的〇. 2wt% -20wt%，聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷的中至少一种 加入量按照相同实验条件下的聚合物热解率来计算使得热解后的负极复合材料中SiCO、 SiCNO、SiCN、SiBCN中至少一种含量占总重量的 0. 2wt% -20wt%，然后将Li4Ti5_xMx012_yFy 加入其中，Li4Ti5_xMx012_yFy的加入量按照相同实验条件下的热解率来计算使得热解后的负 极复合材料中Li4Ti5_xMx012_yFy含量占总重量的80wt% -99. 8wt%，除此之外还加入碳或 者碳前驱体，碳或者碳前驱体的加入量按照碳或者碳前驱体热解后残余的碳占总重量的 0-20wt%，这里所说的总重量是形成复合材料的SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN至少一种的重量 和Li4Ti5_xMx012_yFy的重量之和。搅拌均匀，加入硅氧烷单体时再加入固化剂或者水使其聚 合；
[0044] (3)固化形成交联产物；
[0045] (4)在非氧化气氛下或真空中，将该固化产物烧结，得到SiC0、SiCN0、SiCN、SiBCN 中至少一种与Li4Ti5_xMx012_yFy和C复合的复合材料。
[0046] 所述的钛的化合物为二氧化钛、偏钛酸中的至少一种；
[0047] 所述的M的化合物为氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、硫酸盐、氯化物；
[0048] 所述的锂的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、碘化锂、硝酸锂、磷酸锂、醋酸锂、 草酸锂中的一种或几种混合物；
[0049] 所述的氟化物为氟化锂、氟化铵、氟化镁、氟化钙、氟化铝中的至少一种；
[0050] 所述的介质是水、乙醇、丙酮、正丁醇、正丙醇、异丙醇、乙晴、乙醚、乙醇胺中的一 种或几种混合物；
[0051] 所述的干燥为喷雾干燥、鼓风干燥、真空干燥的其中一种；
[0052] 所述的有机溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、乙醚、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙腈、 乙醇胺、四氢呋喃、DMF、氯仿、吡啶、N-甲基吡咯烷酮中至少一种。
[0053] 所述的固化为加热固化、加入固化剂后再加热固化、紫外光固化中至少一种，其 中，在加热固化或加固化剂加热固化中，固化温度为20°C~400°C。
[0054] 所述的步骤④的烧结过程中，所述的烧结条件是200-500°C保温0-5小时，然后加 热到500~850°C，保温1-15小时。
[0055]所述的烧结条件是300-500°C保温0-5小时，然后加热到600~750°C，保温1-10 小时。
[0056] 所述的非氧化性气氛为氩气、氮气、NH3、H2中至少一种。
[0057] 步骤①所述的碳或者碳前驱体为石墨、乙炔黑、蔗糖、葡萄糖、果糖、淀粉、酚醛树 酯中的至少一种。
[0058] 步骤②所述的碳或者碳前驱体为石墨、乙炔黑、蔗糖、葡萄糖、果糖、淀粉、酚醛树 酯中的至少一种。
[0059] -种锂离子二次电池的负极，使用了上述复合的钛酸锂负极材料作为负极活性物 质。
[0060] 一种锂离子二次电池，包含正极，隔膜，电解液及使用了上述复合的钛酸锂的负 极。
[0061] 本发明的优点：
[0062] 为了检测本发明的锂离子电池用钛酸锂负极材料的物理和电化学性能，用荷兰 X'PertPROMro型XRD衍射仪进行结构测试；采用日本HITACHIS-4800场发射扫描电镜 仪（5.Okv，8. 7_X1. 00k)对钛酸锂进行SEM形貌分析；用本领域所属的普通技术人员均知 的方法，将其组装成扣式试验电池进行电化学性能测试，用本发明的锂离子电池用钛酸锂 材料80 % (重量百分数），粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯）10 %，SP10 %混合调成浆状，涂在铜箔 上，在空气中干燥，制成电极。对电极为锂金属片组成扣式试验电池。电解液为lM(mol/L) LiPF6/EC+DMC等，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯。充放电上、下限电压为2. 5~IV， 比容量计算方法C=mAXh/g，其中C:比容量，mA为电流密度，h是时间，g活性物质重量， 温度为25±2°C，用计算机控制恒电流测试仪进行电化学容量和循环测试。
[0063]本发明的优点：
[0064] 通过上述实验都能充分说明该锂离子电池用钛酸锂负极材料的振实密度和电化 学性能有显著提高。
【附图说明】
[0065]图1实施例1颗粒形貌
[0066] 图2实施例1XRD谱图
[0067] 图3实施例1首次充放电曲线
[0068] 图4实施例5倍率性能
[0069] 图5实施例1循环曲线
【具体实施方式】
[0070] 比较例1
[0071] 称取二氧化钛33. 4克和碳酸锂11. 98克，加入10克乙炔黑，加入原材料2倍体 积的无水乙醇，在无水乙醇中球磨24小时，喷雾干燥得到前驱体，将前驱体放入马弗炉中， 空气气氛下以3°C/分的升温速度升温200°C保温1小时，再以3°C/分的升温速度升温到 750°C保温10小时，随炉冷却到小于KKTC，取出研磨得到Li4Ti5012,XRD测试为纯尖晶石 相结构，相对Li+/Li电位1. 0V到2. 5V测试电化学性能，0. 1C比容量168mAh/g，5C比容量 120mAh/g，振实密度 0? 9g/cm3。
[0072] 比较例2
[0073] 称取二氧化钛33. 4克和碳酸锂11. 94克，加入10克石墨粉，加入氟化锂0. 74克， 放入原材料2倍体积的去离子水中，加入表面活性剂3克，球磨24小时，喷雾干燥得到前驱 体，将前驱体放入马弗炉中，以：3°C/分的升温速度升温到200°C保温3小时，再以3°C/分的 升温速度升温到630°C保温10小时，随炉冷却到小于100°C，取出研磨得到Li4Ti50n.66Fa34， XRD测试为纯尖晶石相结构，相对Li+/Li电位1. 0V到2. 5V测试电化学性能，0. 1C首次插 锂比容量166mAh/g，5C比容量125mAh/g，振实密度0. 8g/cm3。
[0074] 比较例3
[0075] 称取二氧化钛32. 06克和碳酸锂11. 94克,加入二氧化猛1. 45克，加入10克石墨 粉，加入氟化锂〇. 74克，放入原材料2倍体积的去离子水中，加入表面活性剂3克，球磨24 小时，喷雾干燥得到前驱体，将前驱体放入马弗炉中，以3°C/分的升温速度升温到200°C保 温3小时，再以3°C/分的升温速度升温到700°C保温10小时，随炉冷却到小于100°C，取出 研磨得到LiJi^Mn^On.J^.wXRD测试为纯尖晶石相结构，相对Li+/Li电位1. 0V到2. 5V 测试电化学性能，0. 1C首次插锂比容量165mAh/g，5C比容量123mAh/g，振实密度0. 9g/cm3。
[0076] 实施例1
[0077] 取乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷（C2H3)3SiO{CH3(C6H5)SiO}nSi(C2H3)3n为150， 放入氧化铝坩埚中，加入丙酮稀释，所加入丙酮的体积为乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷 体积的3倍，然后将蔗糖和比较例lLi4Ti5012加入其中，按照C/SiC0/Li4Ti50n.66Fa34中C和 SiCO分别占SiCO和Li4Ti5012总重量的2wt%和5wt%加入蔗糖和乙烯基封端的聚甲基苯基 硅氧烷，其中蔗糖和乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷的加入量按照相同实验条件下蔗糖和 乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷的热解率来计算。加入后边搅拌边加热到400°C，保持5小 时，待聚硅氧烷固化后，形成前驱体。将含有前驱体的坩埚放入高温炉中，抽真空后通惰性 气体N2，升温到700°C，保温2小时后，自然冷却到小于100°C后，取出产物，经过研磨得到C/ SiC0/Li4Ti5012复合材料，C占总重量的到2wt%，SiCO占总重量的5wt%，这里所说的总重 量为乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷热解所得SiCO和Li4Ti5012的重量之和。相对Li+/Li 电位1. 0V到2. 5V测试电化学性能，0. 1C首次插锂比容量168. 2mAh/g，5C比容量151mAh/g， 振实密度1. 2g/cm3。图1、图2、图3、图5分别是该实施例合成的钛酸锂的形貌图、XRD图、 首次充放电曲线和循环曲线图。
[0078] 结果可以看出，本实施例用蔗糖和乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷对Li4Ti5012 进行复合后形成的复合材料C/SiC0/Li4Ti5012，其中C占总重量的2%，SiCO占总重量的 5wt%，在电化学性能和振实密度两方面有了显著的改善。电化学5C比容量由未复合前的 120mAh/g提高到复合后的151mAh/g，振实密度由复合前的0. 9g/cm3提高到复合后的1. 2g/ cm3。振实密度和电化学性能明显好于未复合的Li4Ti5012。
[0079] 实施例2
[0080] 取羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷（0H)3Si0{CH3(C6H5)Si0}nSi(0H)3n为50,放入氧 化铝坩埚中，加入丙酮稀释，所加入丙酮的体积为羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷体积的4 倍，然后将葡萄糖和比较例2的Li4Ti50n.66Fa34加入其中，按照C/SiC0/Li4Ti50n.66Fa34中 C占SiCO和Li4Ti50n.66FQ.34总重量的5wt%加入葡萄糖，SiCO占SiCO和Li4Ti5012总重量 的7. 5wt%加入羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷，其中甸甸糖和羟基封端的聚甲基苯基娃氧 烷的的加入量按照相同实验条件下葡萄糖和羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷的热解率来计 算。边搅拌边加热到300°C，保持1小时，待聚硅氧烷固化后，形成前驱体。将含有前驱体 的坩埚放入高温炉中，抽真空后通惰性气体氮气，升温到725°C，保温8小时后，自然冷却到 小于KKTC后取出，研磨得到C/SiC0/Li4Ti50n.66Fa34复合材料，C占总重量的5wt%，SiCO 占总重量的7. 5wt%，这里所说的总重量为羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷热解所得SiCO和 Li4Ti50n.66Fa34的重量之和。相对Li+/Li电位1. 0V到2. 5V测试电化学性能，0. 1C首次放 电比容量167mAh/g，5C比容量148mAh/g，振实密度1. 4g/cm3。