br>5. 根据权利要求1所述的复合材料，其特征是所述的SiCO是由有机娃氧焼单体聚合后 在非氧化气氛下或真空中热解得到或者由聚娃氧焼在非氧化气氛下或真空中热解得到；所 述的SiCNO是由有机娃氧焼单体聚合后在NHs下热解得到或者由聚娃氧焼在N&下热解得 到 ;所述的SiCN是由聚娃氮焼在非氧化气氛下或真空中热解得到；所述的SiBCN是由聚测 娃氮焼在非氧化气氛下或真空中热解得到。
6. 根据权利要求5所述的复合材料，其特征是所述的有机娃氧焼单体为含有氨键、焼 基支链、帰基支链W及芳香基支链中一个或多个的有机娃氧焼单体化合物中的一种或几 种。
7. 根据权利要求5所述的复合材料，其特征是所述的聚娃氧焼是W重复的Si-0键为主 链，侧链上娃直接与姪基、駿基、羟基、氨基、烷氧基、链帰基氧基、醜氧基、氨、团素W及含有 羟基、駿基、氨基、氨、链帰基、团素的姪基中的一种或几种相连所组成的聚合物，聚合度为 2 ~2000。
8. 根据权利要求7所述的复合材料，其特征是所述的聚娃氧焼的聚合度为5~500。
9. 根据权利要求7或8所述的复合材料，其特征是所述的姪基是烷基、链帰基、快基、芳 基、芳烷基中的一种或几种。
10. 根据权利要求7、8、9中的任意一项所述的复合材料，其特征是所述的聚娃氧焼是 分子中含有Si-H键的聚娃氧焼。
11. 根据权利要求7、8、9中的任意一项所述的复合材料，其特征是所述的聚娃氧焼是 分子中含有Si-OH键的聚娃氧焼。
12. 根据权利要求7、8、9中的任意一项所述的复合材料，其特征是所述的聚娃氧焼是 分子中含有不饱和姪或者不饱和姪的衍生物的聚娃氧焼。
13. 根据权利要求7、8、9中的任意一项所述的复合材料，其特征是所述的聚娃氧焼是 分子中含有苯基的聚娃氧焼。
14. 根据权利要求7、8、9中的任意一项所述的复合材料，其特征是所述的聚娃氧焼是 热固化的娃树脂。
15. 根据权利要求7、8、9、10、11、12、13、14中的任意一项所述的复合材料，其特征是所 述的聚娃氧焼是液态的聚娃氧焼或者能够用溶剂溶解的聚娃氧焼或者能够烙融的聚娃氧 焼。
16. 根据权利要求5所述的复合材料，其特征是所述的聚娃氮焼是W重复的Si-N键为 主链，侧链上娃直接与姪基、駿基、羟基、氨基、烷氧基、链帰基氧基、醜氧基、氨、团素W及含 有羟基、駿基、氨基、氨、链帰基、团素的姪基中的一种或几种相连所组成的聚合物，聚合度 为2~2000。
17. 根据权利要求16所述的复合材料，其特征是所述的聚娃氮焼的聚合度为5~500。
18. 根据权利要求16或17所述的复合材料，其特征是所述的姪基是烷基、链帰基、快 基、芳基、芳烷基中的一种或几种。
19. 根据权利要求16、17、18中的任意一项所述的复合材料，其特征是所述的聚娃氮焼 是分子中含有Si-H键的聚娃氮焼。
20. 根据权利要求16、17、18中的任意一项所述的复合材料，其特征是所述的聚娃氮焼 是分子中含有Si-OH键的聚娃氮焼。
21. 根据权利要求16、17、18中的任意一项所述的复合材料，其特征是所述的聚娃氮焼 是分子中含有不饱和姪或者不饱和姪的衍生物的聚娃氮焼。
22. 根据权利要求16、17、18中的任意一项所述的复合材料，其特征是所述的聚娃氮焼 是分子中含有苯基的聚娃氮焼。
23. 根据权利要求16、17、18、19、20、21、22中的任意一项所述的复合材料，其特征是所 述的聚娃氮焼是液态的聚娃氮焼或者能够用溶剂溶解的聚娃氮焼或者能够烙融的聚娃氮 焼。
24. 根据权利要求5所述的复合材料，其特征是所述的聚测娃氮焼是W重复含 有-C-Si-N-B-或者-B-C-Si-N-或者-C-B-Si-N-作为主链，侧链上娃直接与姪基、駿基、轻 基、氨基、烷氧基、链帰基氧基、醜氧基、氨、团素W及含有羟基、駿基、氨基、氨、链帰基、团素 的姪基中的一种或几种相连所组成的聚合物，聚合度为2~2000。
25. 根据权利要求24所述的复合材料，其特征是所述的聚测娃氮焼的聚合度为5~ 500。
26. 根据权利要求24或25所述的复合材料，其特征是所述的姪基是烷基、链帰基、快 基、芳基、芳烷基中的一种或几种。
27. 根据权利要求24、25、26中的任意一项所述的复合材料，其特征是所述的聚测娃氮 焼是液态的聚测娃氮焼或者能够用溶剂溶解的聚测娃氮焼或者能够烙融的聚测娃氮焼。
28. -种制备权利要求1所述复合材料的方法，该方法至少包括下述步骤： (1) 将铁的化合物、M的化合物、裡的化合物按照原子比Li/Ti+M = 0. 8~0. 88进行 配料，加入氣化物，加入原材料总重量〇-2〇wt %的碳或者碳前驱体，该里所说的原材料的总 重量是铁的化合物、M的化合物、裡的化合物、氣化物的重量之和，将上述原材料放入占原材 料总体积1-5倍的介质中，在介质中均匀混合5~72小时，干燥形成前驱体，先在200°C~ 50(TC低温处理0~20小时，然后在60(TC~90(TC，合成2~72小时，得到LiJi5_xMx〇i2_yFy ; M 为 Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、佩、Mo、Ru、Pd、化、Ag、In、Sn、訊、Pb、Bi、W 中至少一种； (2) 将有机娃氧焼单体、聚娃氧焼、聚娃氮焼、聚测娃氮焼中至少一种溶解在有机溶剂 中，有机溶剂的加入量按照加入的聚合物和有机溶剂体积比为1 : 1到1 : 5加入，其中， 有机娃氧焼单体的加入量是按照有机娃氧焼单体聚合后的体积和有机溶剂体积的上述比 值加入，还有，有机娃氧焼单体的加入量按照相同实验条件下该有机娃氧焼单体聚合后的 有机娃聚合物的热解率来计算使得热解后的负极复合材料中SiCO、SiCNO中至少一种含量 占总重量的0. 2wt% -20wt%，聚娃氧焼、聚娃氮焼、聚测娃氮焼的中至少一种加入量按照 相同实验条件下的聚合物热解率来计算使得热解后的负极复合材料中SiCO、SiCNO、SiCN、 SiBCN中至少一种含量占总重量的0. 2wt% -20wt%，然后将LiJVyMy〇i2_yFy加入其中， LiJVA〇i2_yFy的加入量按照相同实验条件下的热解率来计算使得热解后的负极复合材料 中LiJi5_,M,〇i2_yFy含量占总重量的80wt % -99. 8wt %，除此之外还加入碳或者碳前驱体，碳 或者碳前驱体的加入量按照碳或者碳前驱体热解后残余的碳占总重量的0-20wt%，该里所 说的总重量是形成复合材料的SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN至少一种的重量和Li4Tie_,M,〇i2_yFy 的重量之和。揽拌均匀，加入有机娃氧焼单体时再加入固化剂或者水使其聚合； (3) 固化形成交联产物； (4) 在非氧化气氛下或真空中，将该固化产物烧结，得到SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中至 少一种与LiJi5_,M,〇i2_yFy和C复合的复合材料。
29. 根据权利要求28所述的方法，其特征是，所述的铁的化合物为二氧化铁、偏铁酸中 的至少一种。
30. 根据权利要求28所述的方法，其特征是，所述的M的化合物为氧化物、碳酸盐、草酸 盐、硝酸盐、氨氧化物、硫酸盐、氯化物。
31. 根据权利要求28所述的方法，其特征是，所述的裡的化合物为氨氧化裡、碳酸裡、 氯化裡、楓化裡、硝酸裡、磯酸裡、醋酸裡、草酸裡中的一种或几种混合物。
32. 根据权利要求28所述的方法，其特征是，所述的氣化物为氣化裡、氣化馈、氣化镇、 氣化巧、氣化铅中的至少一种。
33. 根据权利要求28所述的方法，其特征是，所述的介质是水、己醇、丙丽、正下醇、正 丙醇、异丙醇、己晴、己離、己醇胺中的一种或几种混合物。
34. 根据权利要求28所述的方法，其特征是，所述的干燥为喷雾干燥、鼓风干燥、真空 干燥的其中一种。
35. 根据权利要求28所述的方法，其特征是，所述的有机溶剂为丙丽、甲苯、二甲苯、己 醇、己離、正丙醇、异丙醇、正了醇、己膳、己醇胺、四氨巧喃、DMF、氯仿、化巧、N-甲基化咯焼 丽中至少一种。
36. 据权利要求28所述的方法，其特征是，所述的固化为加热固化、加入固化剂后再 加热固化、紫外光固化中至少一种，其中，在加热固化或加固化剂加热固化中，固化温度为 20〇C ~400〇C。
37. 根据权利要求28所述的方法，其特征是，所述的步骤④的烧结过程中，所述的烧结 条件是200-50(TC保温0-5小时，然后加热到500~85(TC，保温1-15小时。
38. 根据权利要求37所述的方法，其特征是，所述的烧结条件是300-50(TC保温0-5小 时，然后加热到600~75(TC，保温1-10小时。
39. 根据权利要求28所述的方法，其特征是，所述的非氧化性气氛为氮气、氮气、NHs、H2 中至少一种。
40. 根据权利要求28(1)所述的方法，其特征是，所述的碳或者碳前驱体为石墨、己快 黑、藏糖、葡萄糖、果糖、淀粉、酷酵树醋中的至少一种。
41. 根据权利要求28 (2)所述的方法，其特征是，所述的碳或者碳前驱体为石墨、己快 黑、藏糖、葡萄糖、果糖、淀粉、酷酵树醋中的至少一种。
42. -种裡离子二次电池的负极，其特征是，其使用了权利要求1-27任意一项复合的 铁酸裡负极材料作为负极活性物质。
43. -种裡离子二次电池，其特征是包含正极，隔膜，电解液及权利要求42所述的负 极。
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池用的复合负极材料及其制备方法。该复合材料是由SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中至少一种与Li4Ti5-xMxO12-yFy和C复合形成的复合材料，其中M为Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Rh、Ag、In、Sn、Sb、Pb、Bi、W中至少一种，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。该复合负极材料中SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN至少一种的含量占总重量0.2wt％-20wt％，Li4Ti5-xMxO12-yFy占总重量的80wt％-99.8wt％，C占总重量的0-20wt％。这里所说的总重量是形成复合材料的SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN至少一种的重量和Li4Ti5-xMxO12-yFy的重量之和。将碳或者碳前驱体和Li4Ti5-xMxO12-yFy加入到聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷中至少一种有机硅聚合物中，通过固化交联，热解后得到由SiCO、SiCNO、SiCN、SiBCN中至少一种与Li4Ti5-xMxO12-yFy和C复合的复合材料。该复合材料和Li4Ti5-xMxO12-yFy相比，振实密度和电化学性能有显著提高。
【IPC分类】H01M4-36, H01M4-485, H01M10-0525, H01M4-1315, H01M4-62
【公开号】CN104659341
【申请号】CN201310602828
【发明人】卢世刚, 阚素荣, 袁敏娟, 张向军, 黄斌, 刘莎
【申请人】北京有色金属研究总院
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年11月25日