一种铅蓄电池负极板添加剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铅蓄电池负极板添加剂，属于化学工程领域。
【背景技术】
[0002]能源是人类社会生存发展的基础，从天然矿藏能源到电能的利用代表了科技发展的历程。近代，特别是上一世纪人类社会的飞速发展，使得人类资源消耗量急剧增加，致使以石油为主的传统化石能源日趋紧张，且造成大气污染越发严重，寻求可持续发展的途径、保护自然资源和自然环境成为21世纪的严重挑战。电能已经成为人类社会不可或缺的一种洁净的能源，任何其它资源利用一般都必须使用电能，电能的储存、转化、输送都用到电池/电容技术。
[0003]电动汽车(包括纯电动车和混合电动车HEV)无污染、使用成本低且有望调谐电网系统夜间的谷电，成为目前的研究热点和未来交通工具的发展趋势。铅蓄电池因其原料资源丰富、价格低廉、制备、维护工艺成熟和安全性好等特点，在电动车上有较好的应用前景，但目前其比功率低、循环寿命短的缺点制约了其在电动车上的应用。超级电容器(Supercapacitors)是性能介于传统电容器和电池之间的一种新型储能装置,其比能量是传统电容器的20?200倍，比功率一般大于1000W/kg,高于一般二次电池,循环寿命(>15次)也优于电池，还具有能瞬间大电流充放电、工作温度范围宽、安全、无污染等优点，因而具有在电动汽车上的潜在应用前景。但是，迄今为止，电化学电容器的比能量还是低于二次电池，制约了其在电动车上的应用。
[0004]铅蓄电池的比功率较低以及大功率放电下寿命差，主要是受限于负极:在高密度电流放电情况下，负极产生大量铅离子进入电解液，与之相对的情况是电解液中硫酸根离子扩散受限，致使铅离子过饱和，容易在负极表面形成一层致密的硫酸铅沉淀层，造成负极表面钝化。硫酸铅导电性差，溶解度小，会降低负极内部铅的反应活性，增加反应过电位，致使充电时析氢较为严重，充电效率下降，并形成恶性循环。若继续大功率充放电，以上情况会进一步恶化，硫酸铅沉淀颗粒增大且过程不可逆，最终负极丧失反应活性，电池失效(参见J.Power Sourcesl33(2004) 126)。若能通过外电路的控制，避免铅蓄电池大功率充放电，能有效提高其寿命。中国专利200620097371.7公开了一种电池，其在传统的电池外并联了一个耐高功率充放电的电容器，通过一个外壳将电池和电容固定，构成一种电池-电容组合。该类电池-电容组合虽然将铅蓄电池和超级电容器进行了结合，但属于外组合式，两个电源均需要各自的电解液、隔膜等，不但器件总体积较大，还需要外电路和相应的管理系统进行实时测试、控制，成本较高。
[0005]若将超级电容器与铅蓄电池的“外并”改成“内并”，则能省去复杂的外电路与控制系统，有效的降低成本。中国专利200810136333.1公开了一种铅蓄电池，其部分负级铅板为碳板所代替，可以提高铅蓄电池比功率，延长电池寿命。中国专利200910002836.4公开了将超级电容器活性炭电极和铅负极“内并”的电池，近期也有人称之为“超级电池”(Ultrabattery,参见J.Power Sourcel74 (2007) 16)。该电池将超级电容器的高比功率、长寿命的优势融合到铅蓄电池中，在保持提高功率、延长电池寿命优点的同时，又能简化电路、提高比容量，并降低总费用(参见《科学时报》2009年8月14日的《科学时评》专栏)。但是，由于减少了负极片，这种电池的比能量将有所下降。
[0006]将超级活性炭直接加入到铅蓄电池负极板中，也能很好的起到提升电池脉冲功率的作用。如中国专利200810136333.1，中国专利200880009193.X和中国专利200910098917.9均公开了活性炭直接加入铅蓄电池电极板，能有效提高器件性能。但是这些专利只是笼统的将炭材料类添加剂的添加量控制在1%以上。
[0007]本课题组通过实验证明，用高比表面的活性炭或高分散性的碳纳米管、石墨烯材料做添加剂，添加量在0.1%时便能取得很好的效果，添加到0.2?0.5%则能够有效提高铅蓄电池的脉冲循环寿命和充电接受能力。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种铅蓄电池负极板添加剂，能提高铅蓄电池的功率密度和循环使用寿命。
[0009]本发明的技术方案如下:铅蓄电池负极板添加剂为活性炭、炭黑、石墨烯、碳纳米管、炭纤维、炭气凝胶、模板炭、介孔炭、碳化物衍生炭、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚对氟苯基噻吩或抑制析氢添加剂，该添加剂添加量为铅蓄电池负极板活性物质质量的0.05?5%。活性炭比表面积为1200?3300m2/g、孔容0.5?2.0cm3/g ;石墨烯的平均石墨层为I?50层；碳纳米管为单壁、双壁和多壁碳纳米管，管长0.1?100微米；抑制析氢添加剂为含铅、钛、锌、钡、锑、镉、银、汞或铋的氧化物、氢氧化物、硫酸盐或其混合物。
[0010]本发明提供的负极板优点在于:该添加剂使得铅蓄电池具有了长脉冲循环寿命(5万次以上)和较强的充电接受能力的优点。
【具体实施方式】
[0011]实例I
[0012]在一个铅蓄电池负极板中，添加0.25%质量比的石墨烯添加剂，石墨烯平均壁数为3层。使用该添加剂极板制备出的铅蓄电池脉冲循环寿命4万次，充电时间缩短27%。
[0013]实例2
[0014]在一个铅蓄电池负极板中，添加0.12%质量比的多壁碳纳米管，碳纳米管平均长度为5微米。使用该添加剂极板制备出的铅蓄电池脉冲循环寿命4.8万次，充电时间缩短35%。
【主权项】
1.一种铅蓄电池负极板添加剂，其特征在于:该添加剂为活性炭、炭黑、石墨烯、碳纳米管、炭纤维、炭气凝胶、模板炭、介孔炭、碳化物衍生炭、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚对氟苯基噻吩或抑制析氢添加剂，该添加剂添加量为铅蓄电池负极板活性物质质量的0.05?5% ;活性炭比表面积为1200?3300m2/g、为孔容0.5?2.0cmVg ;抑制析氢添加剂为含铅、钛、锌、钡、锑、镉、银、汞或铋的氧化物、氢氧化物、硫酸盐或其混合物；石墨烯的平均石墨层为I?50层；碳纳米管为单壁、双壁和多壁碳纳米管，管长0.1?100微米。
【专利摘要】本发明为一种铅蓄电池负极板添加剂，该该添加剂为活性炭、炭黑、石墨烯、碳纳米管、炭纤维、炭气凝胶、模板炭、介孔炭、碳化物衍生炭、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚对氟苯基噻吩或抑制析氢添加剂，该添加剂可使得铅蓄电池具有优良的脉冲循环寿命，能提高铅蓄电池的充电接受能力，用于电动车、储能、电动工具、脉冲发射等领域的铅蓄电池。
【IPC分类】H01M4-62, H01M4-14
【公开号】CN104681792
【申请号】CN201310634955
【发明人】张 浩, 张文峰, 曹高萍, 杨裕生
【申请人】中国人民解放军63971部队
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2013年12月3日