一种制备锂离子电池正极材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料锂离子电池正极材料制备技术领域，涉及一种制备锂离子电池正极材料的方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]锂离子二次电池近年来已经大量投入广泛应用，因为他们具有高电压、充放电特性优异，而且重量轻、尺寸小，特别是人们强烈需求具有4V级高电动势的锂离子二次电池。至于这样的锂离子二次电池，已知使用钴或镍与锂的复合氧化物作为正极活性材料的那些锂离子二次电池。但是钴和镍价格昂贵，易对环境造成污染，而且存在将来可能资源耗尽的问题。
[0004]锰酸锂是锰与锂的复合氧化物，由化学式LiMn2O4表示，并具有尖晶石型晶体结构，可以用作4V级锂离子二次电池的正极活性材料。此外，由于原料锰资源丰富且价格便宜，在日益发展的动力锂离子电池正极材料中，LiMn2O4电极材料具有诱人的前景。但是LiMn2O4电极材料存在很多缺点，例如=Jahn-Teller效应引起晶格畸变；电解液分解后产生的HF易于造成Mn3+溶解；在高温下(55°C以上)容量衰减严重等。为此，通常通过采用掺杂金属阳离子来取代LiMn2O4结构中的部分Mn离子生成尖晶石相LiLxMn1IyMyO4 (其中M=L1、Mg、Cr、N1、Cu、Fe等)来提高材料的结构稳定性，抑制Jahn-Teller效应，增强电极材料的循环性能等。
[0005]目前锂离子电池正极材料LiMn2O4的合成方法主要有:固相法、熔盐法、溶胶-凝胶法、复合碳酸盐法、乳液干燥法、喷雾干燥热解法等。有些方法虽然能够制备出电化学性能较好的LiMn2O4正极材料，但是存在制备工艺复杂，原材料成本较高等不利与商业化、大规模生产的因素。例如:
采用固相法合成LiMn2O4材料，制备工艺简单，条件易于控制，便于工业化生产，但是固相反应需要在高温下长时间反应，周期长，耗能大，且最终产物还有大量的杂质，合成单相的LiMn2O4材料比较困难，电化学性能较差。
[0006]溶胶-凝胶法制备的材料前驱体混合均匀、凝胶热处理温度低、最终产物颗粒均匀，但是此方法工艺复杂、成本较高，不适合工业化生产。
[0007]熔盐方法制备的LiMn2O4材料，最终产物为尖晶石相，晶型结构良好，电化学性能较好，但是助溶剂氯化锂最后被冲洗掉，造成原料浪费且污染环境，不利于大批量工业生产。
[0008]复合碳酸盐法，在冲洗阴离子时会有原料损失且制样时间较长，在配锂的过程中，不能确切的计算出所需锂的化学计量，很容易产生杂质相，影响材料的电化学性能。
[0009]
【发明内容】
[0010]本发明在于克服上述各种方法不足的基础上，通过改进制备工艺，提高材料的电化学性能，降低生产成本，使其尽快产业化生产，为此，提供了一种制备锂离子电池正极材料的方法。
[0011]本发明解决上述技术问题所采取的技术方案如下:
一种制备锂离子电池正极材料的方法，包括:
将锂源化合物与含结晶水的锰源化合物混合，并使之溶解于加入3倍去离子水稀释的甲醇溶液中；
加入lmol/L的丁二酸溶液，在水浴锅中加热并搅拌从而得到胶状物；
在100°C的真空干燥箱中干燥胶状物并搅拌I小时后得到前驱体；
将得到的前驱体放入隧道炉中，在氧化性气氛条件下以2-8°C的速度升温加热，在250-300°C下恒温煅烧8-12小时，并在氧化性气氛条件下随炉冷却至室温后得到锂离子电池正极材料LiMn204。
[0012]优选的是，在制备过程中同时掺入金属阳离子，并在得到的锂离子电池正极材料LiMn2O4进行氧化物表面包覆处理。
[0013]优选的是，所述锂源化合物为乙酸锂，且相对于锰源化合物，锂过量2_5%。
[0014]优选的是，所述锰源化合物为乙酸锰。
[0015]优选的是，所述甲醇溶液和丁二酸溶液混合以后，其中的锂、锰离子与丁二酸的摩尔比需要控制在6:5。
[0016]优选的是，在水浴锅中搅拌并加热混合溶液至60°C使甲醇和乙酸挥发从而得到胶状物。
[0017]优选的是，氧化性气体是空气、氧气或臭氧。
[0018]优选的是，掺入的金属阳离子为Mg2+、Ti3+、Al3+、Co3+、稀土元素的一种或者多种。
[0019]优选的是，所述锂源化合物或者锰源化合物中含有Al、Mg、Zn、Co任一或者组合的属素。
[0020]优选的是，所述锂源化合物或者锰源化合物分别选取乙酸锂和乙酸锰，其含有Al、Mg、Zn、Co任一或者组合的金属兀素。
[0021]本发明的优点在于:
①、原材料成本较低；
②、制备工艺简单，易于控制，烧结温度低等特点可减小能耗，适合工业化生产；
③、通过此方法制备的材料，基本没有杂质相存在，结构稳定，结晶度高；电化学性能稳定，放电容量较高；充放电倍率为5C，1000次循环后，容量保持率为85%以上。
[0022]本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
【附图说明】
[0023]下面结合附图对本发明进行详细的描述，以使得本发明的上述优点更加明确。其中，
图1是本发明中实施实例样品I的XRD谱图； 图2是本发明中实施实例样品I的SEM谱图；
图3是本发明中实施实例样品I的粒度分析图；
图4是本发明中实施实例样品I的0.5C充放电曲线图；
图5是本发明中实施实例样品I的循环性能，其中:充放电倍率为5C，循环1000次性能曲线。
[0024]
【具体实施方式】
[0025]以下将结合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合，所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。
[0026]具体来说，在广泛研究之后，本发明人已经发现，通过本发明所研究的工艺进行生产，且经过掺杂、包覆等工艺后制备出的锂离子电池正极材料LiMn2O4等具有颗粒均匀、结晶完整、电化学性能稳定等特点。
[0027]此外，由于经该工艺制备的正极材料其结构更加稳定、原材料资源丰富、成本较低、安全性高、环境友好及高温下(55°C以上)循环性能好、容量衰减较小等诸多优点，可成为未来锂离子电池发展中最具前途和吸引力的正极材料。
[0028]因此，根据本发明提供了一种制备锂离子电池正极材料的方法，其具体实施步骤为:
步骤1:将锂源化合物与含结晶水的锰源化合物混合，并使之溶解于加入3倍去离子水稀释的甲醇溶液中；
优选的实施例中，所述锂源化合物为乙酸锂，且相对于锰源化合物，锂过量2-5%。所述锰源化合物为乙酸锰。
[0029]步骤2:加入lmol/L的丁二酸溶液，在水浴锅中加热并搅拌从而得到胶状物，优选的是，所述甲醇溶液和丁二酸溶液混合以后，其中的锂、锰离子与丁二酸的摩尔比需要控制在6:5，其中，当选取乙酸锂和乙酸锰时，通过在水浴锅中搅拌并加热混合溶液至60°C使甲醇和乙酸和/或丁二酸的挥发从而得到胶状物。
[0030]步骤3:在100°C的真空干燥箱中干燥胶状物并搅拌I小时后得到前驱体，。
[0031]步骤4:将得到的前驱体放入隧道炉中，在氧化性气氛条件下以2_8°C的速度升温加热，在250-300°C下恒温煅烧8-12小时，并在氧化性气氛条件下随炉冷却至室温后得到锂离子电池正极材料LiMn204。
[0032]优选的是，在制备过程中同时掺入金属阳离子，并在得到的锂离子电池正极材料LiMn2O4进行氧化物表面包覆处理。
[0033]当然，也可以直接选取含有Al、Mg、Zn、Co任一或者组合的金属元素的锂源化合物或者猛源化合物。
[0034]优选的是，氧化性气体是空气、氧气或臭氧。
[0035]优选的是，掺入的金属阳离子为Mg2+、Ti3+、Al3+、Co3+、稀土元素的一种或者多种。
[0036]其中，本发明的优点在于: ①、原材料成本较低；
②、制备工艺简单，易于控制，烧结温度低等特点可减小能耗，适合工业化生产；
③、通过此方法制备的材料，基本没有杂质相存在，结构稳定，结晶度高；电化学性能稳定，放电容量较高；充放电倍率为5C，1000次循环后，容量保持率为85%以上。
[0037]并且，本发明制备工艺简单，原材料价格低廉，烧结时间短，便于工业化生产。最终产物为单一的尖晶石相，而且晶型结构良好，经电化学充放电测试，材料在4V平台附近有较大的可逆容量，说明材料性能良好。
[0038]实例I
以无水乙酸锂、乙酸锰(含结晶水)、乙酸镁(含结晶水)为原料合成有镁氧化物表面包覆的锂离子电池正极材料LiMn204。
[0039]1、根据目标产物的化学式LiMn2O4计算所需各种原料的用量。
[0040]合成lmol LiMn2O4 需要 lmolCH3C00L1、2molC4H6Mn04.4H20。考虑到烧结过程中锂的灼失损失，需增加2%的CH3C00Li，因此CH3C00Li为1.02mol。
[0041]2、将1.02molCH3C00Li,2moIC4H6Mn04.4H20准确称量混合后加入盛有用3倍去离子水稀释的甲醇溶液的水浴锅中并搅拌使之完全溶解。
[0042]3、加入2.51Llmol/L的丁二