一种多孔石墨烯纳米片、制备方法及其作为电极材料的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔石墨烯纳米片、制备方法及在锂离子电池方面的应用，属于电化学和新能源材料领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯是单层碳原子经过Sp2杂化紧密堆积形成的二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是构成富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。石墨烯独特的二维片层结构，使其具有高强度、优异的导电、导热性、化学稳定性以及良好的延展性等，从而在锂离子电池、超级电容器等能源储存器件、传感器、光电转换等方面具有广泛而有意义的研究和应用价值。
[0003]多孔石墨烯是指一类石墨烯表面含有纳米孔洞的材料，由于具有较大的比表面积，导电性好，用作锂离子电池和超级电容器电极材料时，其片层结构和多孔结构有利于缩短离子扩散距离，提高离子传输效率，从而提高电化学性能、尤其是快速充放电下的倍率性能。[L.Zhang et al.Scientific Reports, 2013, do1:10.1038/srep01408 ] [L.Zhanget al.Nano Letter, 2012，12，1806-1812.]另外多孔石墨烯还可用于污水处理和海水淡化等领域。
[0004]目前，多孔石墨烯的制备方法，主要是通过Staudenmaier法、Hummers法剥离天然石墨得到氧化石墨烯和石墨烯，然后利用酸(如硝酸)、碱(KOH、NaOH等)或盐(KMnO4等)对其进行活化造孔。[L.Zhang et al.Nano Letter, 2012, 12，1806-1812.] [Z.Fan et al.Carbon, 2012, 50, 1699-1712.] [Y.Zhu et al.Science, 2011, 332,1537-1541.]这种方法不仅制备工艺复杂，成本较高，污染较大，而且难以大量生产。此外，活化过程往往引入大量官能团，容易导致电极材料的库仑效率降低。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种工艺简单、成本较低的多孔石墨烯及其制备方法，即以聚合物为碳源、通过加入金属盐作造孔模板剂，经炭化和石墨化处理获得多孔石墨烯材料。该方法制得的多孔石墨烯用作锂离子电池负极材料时，表现出高的比容量和优异的倍率性能。
[0006]本发明提供一种多孔石墨烯纳米片，其宽度为1-20 μπκ厚度为1-20 nm，孔径范围在0.5-100 nm之间，主要集中于2-50 nm,比表面积80-300 m2/g。
[0007]本发明还提供一种多孔石墨烯纳米片的制备方法，包括如下步骤:
步骤一:将金属源、碳源及固化剂分别溶于溶剂中，然后将三者均匀混合。
[0008]步骤二:待溶剂挥发完全，将混合物置于真空烘箱于100_180°C固化3-6小时。而后将固化产物置于炭化炉中，在惰性气氛下于400-800°C炭化2-10小时，得到嵌入纳米金属粒子的炭纳米片。
[0009]步骤三:将炭化产物酸化处理除去其中的金属及金属氧化物。经过滤、清洗、干燥后，得到具有多孔结构的炭片。
[0010]步骤四:将多孔炭片置于高温石墨化炉中，在惰性气氛保护下，2000-3000°C处理
0.5-3小时，得到目标产物一多孔石墨烯纳米片。
[0011]优选的，步骤一中所选用的金属源包括铜、锌、钴、镍的硝酸盐、氯化物、醋酸盐等。
[0012]优选的，步骤一中所选用的碳源包括酚醛树脂、脲醛树脂或糠醛树脂等。
[0013]优选的，步骤一中所选用溶剂包括无水乙醇、丙酮、乙醚或吡啶。
[0014]优选的，步骤一中所选用固化剂为本领域常用的，如六次甲基四胺等。
[0015]优选的，步骤一中所述金属源与碳源混合时金属与碳的原子比(M:C)为(I:20) - (1:2)。
[0016]优选的，步骤三中对所述炭化产物的酸化处理包括如下步骤:将炭化产物加入至30%的H2O2溶液浸泡2-6小时，待反应完全再加入无机酸溶液浸泡6-12小时。所述无机酸，为盐酸或硝酸。
[0017]步骤二和步骤四中涉及的炭化和石墨化处理为炭材料制备的通用过程，即在惰性气体保护下(如氮气、氩气等)以一定升温速率升温至最终温度，并在此温度停留一定时间。
[0018]本发明涉及的多孔石墨烯片宽度为1-20 μπκ厚度为1-20 nm，孔径范围在
0.5-100 nm之间，比表面积80-300 m2/g，其中中孔比表面积为50-220 m2/g。其中孔主要来源于金属或金属氧化物的占位，经过石墨化过程中孔得以保留，并且中孔边缘的碳原子排列有序化。该多孔石墨烯独特的薄的片层结构和大量的中孔结构，非常有利于增大电极材料与电解液的有效接触面积，缩短离子扩散路径，提高传输效率，并且材料具有良好的导电性，适于作为锂离子电池负极材料和超级电容器电极材料。此外，由于该多孔石墨烯的制备过程中最后一步经过高温石墨化处理，表面官能团较少，故而用作锂离子电池负极材料时表现出比其它多孔石墨烯更高的库仑效率，因此它尤其适于作为动力锂离子电池负极材料。
[0019]本发明采用如下方法进行相关电化学性能的测试:将该多孔石墨烯、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯以质量比8:1:1的比例混合均匀，滴加N-甲基吡咯烷酮，充分研磨成均匀的膏状，将其涂敷在泡沫镍上，制成型号为CR2032的扣式电池。
[0020]本发明涉及的多孔石墨烯作为锂离子电池负极材料，在电流密度为50 mA/g下，首次可逆容量为380-460 mAh/g，循环50次后，容量稳定保持在350-400 mAh/g。在大电流充放电机制下，电流密度为I A/g时，首次可逆容量为225-280 mAh/g ;当电流密度增加到3A/g时，循环100次后可逆容量保持在130-160 mAh/g ；6 A/g时为115-125 mAh/g ；10 A/g时，循环700次容量仍高达90-120 mAh/g。而普通多孔石墨烯材料一般在50 mA/g下容量不足300 mAh/g。 [A.Abouimrane et al.The Journal of Physical Chemistry C, 2010,114，12800-12804.]此外，本发明涉及的多孔石墨烯纳米片由于经过高温石墨化处理，其容量电压曲线上有明显的充电和放电平台，有利于充放电的稳定性和电池的高输出电压及高能量密度，对将来实现工业化生产有重要意义。
[0021]这些结果表明，本发明以涉及的制备方法制备出的多孔石墨烯作为电极材料，储锂性能、尤其是倍率性能优越，且该方法工艺过程简单、成本较低、环境友好，易于实现工业规模制备。
[0022]【附图说明】: 图1-5均为本发明实施例1原子比(Cu:C)为1:4的酚醛树脂和硝酸铜，经600°C炭化6小时后酸处理除掉铜纳米颗粒，然后进行石墨化得到的多孔石墨烯纳米片的测试图。
[0023]图1为本发明实施例1中多孔石墨烯纳米片的扫描电镜(SEM)照片；
图2为本发明实施例1中多孔石墨烯纳米片的透射电镜(TEM)照片；
图3为本发明实施例1中多孔石墨烯纳米片的N2吸附等温线，其内置图为其DFT孔分布图；