个周期后，其产电电流密度与冷冻前基本一致，表明冷冻/解冻对生物膜的电化学活性没有影响。
[0018]与水溶液中相比，分子或离子在水凝胶中的扩散速率相对较慢。分子或离子在水凝胶中存在一定的浓度梯度。电活性微生物膜在水凝胶的保护下，可在高的底物浓度和高PH的溶液环境中工作。在水凝胶的固定作用下，微生物膜不受水力扰动、外界振动的影响。
[0019]如图3所示，基于水凝胶生物阳极可构建水凝胶电解质微生物燃料电池，它包括电活性微生物膜6、水凝胶7、供给溶液8、多孔电极9和外接用电器10、空气扩散层11、氧气还原催化层12，微生物电极从里至外依次为电活性微生物膜6、水凝胶7和供给溶液8，电活性微生物膜6上有多孔电极9，多孔电极9连接外接用电器10的一端，外接用电器10的另一端连接空气扩散层11和氧气还原催化层12。水凝胶电解质微生物燃料电池的氧气还原阴极也受到水凝胶的保护，因而不受微生物膜的污染。
[0020]受益于较高底物浓度和pH的供给液的供给，水凝胶作为隔膜对氧气向阳极扩散的阻碍，以及对水凝胶对氧气还原阴极的保护而不受微生物膜的污染，所制备的水凝胶电解质微生物燃料电池具有较高的功率密度、库伦效率和较好的长期运行稳定性，因此用作便携式电源装置。基于水凝胶阳极的微生物燃料电池可在PH高达11.0，底物浓度高达200mM的溶液条件下工作，因此，可用于处理高强度、高碱度的污水。
[0021]实施实例:
1、电活性微生物膜的富集
按照文献【Chen et al, Energy Environ.Sc1., 2012, 5, 9769】中所述的配方配置人造污水，人造污水的底物为醋酸钠，浓度为20 mM, pH为7.0。按照文献【Liu et al,B1sens.B1electron.2008, 24，1006】所述的方法，以市政污水厂的活性污泥为接种体(南昌青山湖污水厂)，通过电化学驯化I星期，筛选出电活性微生物膜，并以之为接种体富集电活性微生物膜。
[0022](a)采用电化学工作站(恒电位仪)控制的三电极电化学系统方法富集电活性微生物膜:以炭毡为工作电极，Ag/AgCl (饱和KCl)为参比电极，石墨板为对电极，以pH=7.0，含浓度为20 mM的醋酸钠底物的人造污水为营养液(电解质)，驯化的电活性微生物膜为接种体；通过电化学工作站给工作电极施加+0.2 V (相对于Ag/AgCl，饱和KCl)的电位，记录电流-时间曲线。每48h更换一次营养液，直到电极获得稳定的电流即表示已形成稳定的电活性微生物膜。
[0023](b)采用微生物燃料电池富集电活性微生物膜:以炭毡为阳极，氧气还原空气电极为阴极，以人造污水为营养液(电解质)，驯化的电活性微生物膜为阳极接种体；在两极接上一个1000欧的电阻，记录电阻两端的电压；每48h更换一次营养液。直到电池获得稳定的电压即表示已形成稳定的电活性微生物膜。
[0024]2、水凝胶微生物电极的制备
水凝胶聚合物溶液的配置:将1g醇解度为>99%，分子量为20万的聚乙烯醇，溶解在90 mL pH=7.0，浓度为50mM的磷酸盐缓冲溶液中，不断搅拌并加热到90°C，直到形成均一、透明的浓度为10%的聚乙烯醇溶液。
[0025]将配置好的聚乙烯醇溶液缓慢加入到已经富集了电活性微生物膜的石墨毡电极中，将整个电极浸没、包裹，控制电极表面聚乙烯醇溶液厚度为2 mm。将聚乙烯醇溶液包裹微生物电极置于_20°C的温度下冷冻8h。取出，置于20°C的温度下解冻。重复冷冻/解冻步骤I次，即形成了水凝胶微生物电极，其结构图如图1所示
3、水凝胶微生物电极在不同底物浓度、pH条件下电催化性能
根据文献【He, et al, B1resour.Technol., 2011, 102, 10763】中的方法，采用电化学工作站(恒电位仪)控制的三电极电化学系统来测试水凝胶微生物电极的电催化性能。以实例2中的水凝胶微生物电极为工作电极，Ag/AgCl (饱和KCl)为参比电极，石墨板为对电极，以人造污水为营养液(电解质)，驯化的电活性微生物膜为接种体；通过电化学工作站给工作电极施加+0.2 V (相对于Ag/AgCl，饱和KCl)的电位，记录电流-时间曲线。
[0026]控制电解液中的磷酸盐浓度为50 mM，醋酸钠底物的浓度为20 mM，分别测试pH=7.0、8.0、9.0、10.0、11.0和12.0条件下，凝胶微生物电极的电流-时间曲线，曲线图如图4所述。直接接触溶液的微生物电极在pH=9.0时就已经没有了催化活性，而凝胶微生物电极在pH=ll.0条件下，仍然保持较高的电催化活性，其电流密度保持0.7mA cm—2。
[0027]控制电解液中的磷酸盐浓度为50 mM, pH为10，分别测试醋酸钠底物的浓度为40、60、80和100 mM条件下，凝胶微生物电极的电流-时间曲线，曲线图如图5所述。
[0028]4、空气阴极构型水凝胶微生物燃料电池的组装和性能。
[0029]按照实例I富集电活性微生物膜的电极作为阳极，将其置于空气阴极构型的微生物电池中，调节阳极和空气阴极的距离为0.5 cm。将配置好的10 %的聚乙烯醇水溶液缓慢加入到电池中，直到将阳极完全浸没，并在其表面形成厚度约为2 _的PVA溶液层；将电池冷冻/解冻循环两次，即形成了水凝胶电解质微生物燃料电池(如图3所示)。在水凝胶阳极表面加入电解液(磷酸盐浓度为50 mM，醋酸钠底物的浓度为100 mM, pH=10)。在阳极和阴极之间接上1000欧的电阻，记录电池的电压-时间曲线，曲线图如图6所示；同时测试极化曲线和功率密度曲线，曲线如图6所示。
【主权项】
1.一种水凝胶微生物电极，其特征是采用原位冷冻/解冻物理交联方法制备水凝胶，将生长在电极上的电活性微生物膜包裹、固定，而形成水凝胶微生物电极。
2.一种权利要求1中所述的水凝胶微生物电极的制备方法，其特征是制备方法如下: 在电极上预先富集电活性微生物膜； 将一定分子量和醇解度的水凝胶聚合物溶解于电解质水溶液中，形成均一、透明的聚合物水溶液； 将b中制备的聚合物水溶液缓慢地加入到a中预先富集了电活性微生物膜的电极中，包裹微生物电极； 将c中聚合物水溶液包裹的微生物电极置于低于0°C的温度下冷冻8~48小时，随后置于高于0°C的温度条件下解冻； 重复d中的冷冻/解冻步骤1-3次。
3.权利要求1和2中所述的水凝胶微生物电极，其特征在于，水凝胶聚合物是含有羟基功能团、可溶于水、可采用冷冻/解冻法交联制备水凝胶的聚合物；主要包括聚乙烯醇及其共聚物；水凝胶聚合物的分子量10-100万，醇解度>80%，优选>95% ;聚合物水溶液的浓度范围为8%-25%。
4.权利要求1和2中所述的水凝胶微生物电极，其特征在于，所用的电极材料具有多孔、导电等特征；材料主要为炭或石墨、不锈钢、导电聚合物，以及它们的复合材料等；材料的形状包括毡、布、刷、泡沫、网等。
5.权利要求2中所述的水凝胶微生物电极，其特征在于:电解质水溶液的主要成分是无机盐，如氯化物、磷酸盐等；水溶液的pH值范围为7-8。
【专利摘要】本发明公开了一种水凝胶微生物电极及其制备方法。水凝胶微生物电极是采用原位冷冻/解冻物理交联方法制备水凝胶，将生长在电极上的电活性微生物膜包裹、固定而形成的微生物电极。水凝胶微生物电极的具有与传统水溶液中的微生物电极相当的电催化活性。与传统水溶液中的微生物电极相比，水凝胶微生物电极可以耐受更高底物浓度和pH的电解质溶液，抵抗水力扰动、超声振动的影响等，因此可极大促进微生物燃料电池的实际应用。
【IPC分类】H01M4-88, H01M4-86
【公开号】CN104716336
【申请号】CN201510131700
【发明人】陈水亮, 侯豪情, 杨芳芳, 郑苏琪
【申请人】江西师范大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年3月25日