新型钠电池负极活性材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于钠离子电池负极材料及钠电池技术领域，具体涉及一种锡基中间合金 MSn5 (M=Fe，Co,Ni，Cu)负极活性材料及其在钠电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池因其具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高等优点，广泛应用于手 机、笔记本电脑、数码相机等电子产品中，进一步其将应用于电动汽车及可再生能源的存储 等领域。但是，由于锂源的有限和不均匀的分布，使其开发变得越来越困难及成本增加。近 几年来，钠电池的发展受到越来越多的关注。与锂电池相比，钠源分布广泛且价格相对非常 便宜，因而具有更广阔的应用前景。
[0003]当前，钠电池的发展面临着许多亟待解决的问题。钠离子电池负极材料作为提高 电池能量及循环寿命的重要因素，受到了研究者的重视。与其他负极材料相比，锡负极材料 具有理论容量高、加工性好、可快速充放电等众多优点。但是，锡负极材料也存在着巨大的 体积膨胀问题，导致材料的循环性能变差。改善锡材料电化学性能的方法有很多，包括纳米 化、碳包覆、合金化、非晶态处理等。其中，具有各种纳米结构的锡与碳的复合材料得到普遍 的研究及关注，且部分复合材料取得了较好的循环性能。但是，锡碳复合材料的制备过程一 般比较繁琐，且部分碳在复合材料中没有容量的贡献，因此导致负极活性材料的含量降低。
[0004]综上所述，本领域尚缺乏一种理论容量高，成本低，循环稳定性好的负极材料。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种理论容量高，成本低，循环稳定性好的负极材料。
[0006] 本发明的第一方面，提供了一种钠电池，所述的钠电池包括正极材料、电解液、隔 膜、负极材料；其特征在于，所述的负极材料包括如下式I所示的合金作为负极活性材料：
[0007]MSn5 (I)
[0008] 其中，M选自下组：铁（Fe)、镍（Ni)、钴（Co)、铜（Cu)。
[0009] 在另一优选例中，所述的式I合金具有四方相。
[0010] 在另一优选例中，所述的式I合金属于P4/mcc空间群。
[0011] 在另一优选例中，所述的合金为二元合金。
[0012] 在另一优选例中，所述的负极活性材料包括式I所述的二元合金的混合物或复合 物。
[0013] 在另一优选例中，在所述合金中，锡的含量为80-95wt%，按合金的总重量计。
[0014] 在另一优选例中，所述合金具有能与钠（Na)反应的反应相；较佳地，在充电过程 中，所述的反应相与Na形成Na-Sn合金。
[0015] 在另一优选例中，所述合金的形貌可为任意形态，包括粉末、块体、颗粒等。
[0016] 在另一优选例中，所述合金的形貌为球状、或近似于球状；更佳地，为球状颗粒。
[0017] 在另一优选例中，所述的合金为纳米颗粒，较佳地，所述纳米颗粒的粒径范围为 10-100nm，更佳地为 20-70nm，最佳地为 30-50nm。
[0018] 在另一优选例中，当所述合金的形貌为球状时，所述的球状合金表面还具有氧化 层。
[0019] 在另一优选例中，所述氧化层的厚度为l-10nm，较佳地为2-6nm，更佳地为3-4nm。
[0020] 在另一优选例中，所述合金具有良好的单分散性。
[0021] 在另一优选例中，所述的电池还包括外壳；优选地，所述的外壳为金属材料或复合 材料。
[0022] 在另一优选例中，所述的电池为无水电池。
[0023] 在另一优选例中，所述负极材料还包括选自下组的组分：导电剂、黏结剂，或其组 合。
[0024] 在另一优选例中，在所述负极材料中：式I合金的含量为60_90wt%，导电剂的含量 为5_15wt%，黏结剂的含量为5_25wt%，以合金的总重量计。
[0025] 在另一优选例中，式I合金的含量为75_85wt%，导电剂的含量为8_12wt%，黏结剂 的含量为7_13wt%，以合金的总重量计。
[0026] 在另一优选例中，所述黏结剂包括具有羧基的高分子化合物或聚合物。
[0027] 在另一优选例中，所述的具有羧基的高分子化合物或聚合物选自下组：聚丙烯酸、 聚丙烯酸盐类。
[0028] 在另一优选例中，所述的隔膜选自下组：陶瓷多孔膜、塑料多孔膜（例如由聚四氟 乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成树脂制备的多孔膜），及玻璃纤维多孔膜。
[0029] 在另一优选例中，所述的电解液中包括一种或多种钠盐；和/或
[0030] 所述的电解液中包括一种或多种有机溶剂。
[0031] 在另一优选例中，所述的有机溶剂选自下组：取代或未取代的C1-C20的碳酸酯、 取代或未取代的C1-C20的酯、取代或未取代的C1-C20的醚、取代或未取代的C1-C20的腈 类化合物，或其组合；其中，所述的取代指被一个或多个选自下组的取代基取代：C1-C4烷 基、F、Cl、Br、I。
[0032] 在另一优选例中，所述的有机溶剂选自下组：碳酸甲乙酯（MethylEthyl Carbonate)、碳酸二甲酯（DimethylCarbonate)、碳酸二乙酯（DiethylCarbonate)、碳酸 乙烯酯（EthyleneCarbonate)、碳酸丙烯酯（PropyleneCarbonate)、1，2_ 二甲氧基乙烧、 1，3二氧戊烷、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、二乙醚、乙腈、丙腈、4-氟-1，3-二氧杂环 戊-2-酮，或其组合。
[0033] 在另一优选例中，所述的有机溶剂中包括至少一种被一个或多个卤素原子取代的 环状碳酸酯衍生物；较佳地，所述的有机溶剂中包括4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮。
[0034] 在另一优选例中，所述的正极材料包括选自下组的材料：钠锰氧化物（如 NaxMn02)、层状钠-过渡金属氧化物，如AM02 (A=Na;M=Co,Mn，Ni或是其复合物））、钠超离 子导体、橄榄石结构钠铁/锰磷酸盐、钒酸钠氟磷酸盐、层状铁钠氟磷酸盐，羟基磷酸铁锂 结构的NaFeS04F，或其组合；其中，所述材料可任选地包括金属元素和/或非金属元素的掺 杂，或对于材料中非钠离子的元素的取代。
[0035] 本发明的第二方面，提供了一种如式I所示的合金的用途，
[0036]MSn5 (I)
[0037]其中，M选自下组：铁（Fe)、镍（Ni)、钴（Co)、铜（Cu);
[0038] 其特征在于，作为钠电池负极活性材料或用于制备钠电池。
[0039] 应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文（如实施例）中具 体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。
【附图说明】
[0040] 图1是本发明实施例1中所制备的FeSn5二元合金负极材料的XRD图。
[0041] 图2是本发明实施例1中所制备的FeSn5二元合金负极材料的SEM图。
[0042] 图3是本发明实施例1中所制备的FeSn5二元合金负极材料的能谱图。
[0043] 图4是本发明实施例2中所制备的CoSn5二元合金负极材料的能谱图。
【具体实施方式】
[0044] 本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，锡基合金材料 MSn5(M=Fe，Co，Ni，Cu)居然可以应用于钠电池中作为负极材料，具有理论容量高，成本低， 循环稳定性好等优点。基于上述发现，发明人完成了本发明。
[0045] 术语
[0046] 如本文所用，术语"负极材料"指由导电剂、黏结剂及锡基合金 MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)组成的混合材料。
[0047] 术语"负极活性材料"，指在充放电过程中，参与反应的物质，具体地，在本申请中， 所述的"负极活性材料"指本发明的锡基合金材料MSn5 (M=Fe，Co