为金属材料或是其他复 合材料等。所述的钠电池优选为无水钠电池。
[0094] 所述的的隔膜包括陶瓷多孔膜、塑料多孔膜（例如由聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙 烯的合成树脂制备的多孔膜），及玻璃纤维多孔膜等。在充电过程中，钠离子能够穿过电解 液，从正极材料到达负极材料；在放电过程中，钠离子穿过电解液，从负极材料到达正极材 料。
[0095] 所述的电解液包含溶剂及溶解在溶剂中的电解质盐。溶剂优选为有机溶剂，更优 选地，包括（但并不限于）：碳酸甲乙酯（MethylEthylCarbonate)、碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate)、碳酸二乙酯（DiethylCarbonate)、碳酸乙烯酯（EthyleneCarbonate)、碳酸 丙烯酯（PropyleneCarbonate)、1,2-二甲氧基乙烧、1,3二氧戊烧、苯甲醚、乙酸酯、丙酸 酯、丁酸酯、二乙醚、乙腈、丙腈、具有卤原子的环状碳酸酯衍生物，或其组合等。有机溶剂 优选包含具有卤原子的环状碳酸酯衍生物，以改善电极的循环性能。碳酸酯衍生物包括 4-氟-1，3-二氧杂环戊-2-酮等。电解质盐，可以使用钠盐。钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸 钠、氯化钠、溴化钠等。电解液溶剂可以单独使用，也可以包含二种或是多种溶剂，电解质盐 可以单独使用，也可包含二种或是多种钠盐。
[0096] 钠电池正极材料包括各种锰氧化物，如NaxMn02 ;层状氧化物，如AM02 (A=Na ; M=Co, Mn，Ni或是其复合物）；钠超离子导体类型材料，如NaNb-Fe(P04)3, Na2TiFe(P04)3， Na3V2 (P04) 3 ;橄榄石结构材料，如NaFeP04;钒酸钠氟磷酸盐，如Na3V2 (P04) 2F3 ;层状铁钠氟磷 酸盐，如Na2FeP04F ;以及NaFeS04F等材料。
[0097] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0098] (1)本发明成功制备锡基中间合金MSn5(M=Fe，Co,Ni，Cu)钠电池负极活性材料。其 理论容量高达795mhA/g左右，是目前可应用于钠电池研究领域理论容量最高的二元合金 材料。
[0099] (2)本发明合金负极活性材料可以成功地应用于钠电池，且与其他锡基合金负极 材料相比，本发明材料所制备的钠电池具有较好的循环稳定性，尤其是在大倍率充放电条 件下可以保持良好的循环稳定性。
[0100] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
[0101] 实施例1
[0102] FeSn5二元合金负极活性材料的制备：
[0103] 1)取2. 3g聚乙烯吡咯烷酮，60mL四甘醇在三口烧瓶中充分混合，加热到150°C。 在室温条件下，将lg氯化亚锡与3mL四甘醇充分混合。然后，将氯化亚锡溶液注入到烧瓶 中，强力搅拌15分钟。
[0104] 2)取0. 5g硼氢化钠，20mL四甘醇充分混合，慢慢滴加到烧瓶中，溶液迅速变黑，强 力搅拌20分钟，获得单质锡纳米颗粒。
[0105] 3)将0. 08g硝酸铁与2mL四甘醇充分混合搅拌，加入到含有锡纳米颗粒的悬浊液 中，同时温度升到195°C，强力搅拌1. 5小时。反应结束，慢慢冷却到室温。
[0106] 4)洗涤、离心所得纳米金属颗粒，室温干燥12个小时。
[0107]FeSn5二元合金负极活性材料的结构分析：
[0108] 对本实施例所制备的FeSn5二元合金负极材料进行晶相分析和成分分析。其XRD 图谱如图1所示，XRD结果表明，FeSn5m米颗粒的形成。利用谢乐公式计算，其粒径大小为 36. 7nm〇
[0109] 从图2可以看出，FeSn5二元合金纳米颗粒均匀分布，颗粒大小在30-50nm之间， 这与谢乐公式计算的结果是一致的。从图3中可以看出，合金材料中Sn的质量分数约为 88. 3%，Fe的质量分数约为7. 3%，0的质量分数约为4. 4%。
[0110]FeSn5二元合金负极活性材料的电化学性能分析
[0111] 在充满氩气的手套箱中进行电池的组装。其中正极为FeSn5二元合金负极活性材 料、碳导电剂、聚丙烯酸(质量比80:10:10)组成的混合材料，对电极为钠片。将钠块压平， 切割，制成约〇.4mm厚的钠片。电解液为含有1M六氟磷酸钠（NaPF6)的碳酸乙烯酯（EC)和 碳酸二甲酯（DMC)(体积比1:1)溶液或是含有1M六氟磷酸钠（NaPF6)的4-氟-1，3-二氧 杂环戊-2-酮（FEC)和碳酸二甲酯（DMC)(体积比1:1)溶液。
[0112] 测试条件：比容量按800mAh/g计算，充电倍率为0. 05C(即按理论容量计算，充放 电各需要20个小时），充放电电压范围为0. 005V-1. 5V。当电解液为含有lMNaPF6的FEC/ DMC溶液时，其循环性能如下表所示。从表中可以看出，容量保持在320mAh/g左右。且多个 循环后，容量基本不哀减。
【主权项】
1. 一种钠电池，所述的钠电池包括正极材料、电解液、隔膜、负极材料；其特征在于，所 述的负极材料包括如下式I所示的合金作为负极活性材料： MSn5 (I) 其中，M选自下组：铁（Fe)、镍（Ni)、钴（Co)、铜（Cu)。
2. 如权利要求1所述的钠电池，其特征在于，在所述合金中，锡的含量为80-95wt%，按 合金的总重量计。
3. 如权利要求1所述的钠电池，其特征在于，所述合金具有能与钠（Na)反应的反应相； 较佳地，在充电过程中，所述的反应相与Na形成Na-Sn合金。
4. 如权利要求1所述的钠电池，其特征在于，所述合金的形貌可为任意形态，包括粉 末、块体、颗粒等。
5. 如权利要求1所述的钠电池，其特征在于，所述负极材料还包括选自下组的组分：导 电剂、黏结剂，或其组合。
6. 如权利要求5所述的钠电池，其特征在于，在所述负极材料中：式I合金的含量为 60-90wt%，导电剂的含量为5-15wt%，黏结剂的含量为5-25wt%，以合金的总重量计。
7. 如权利要求1所述的钠电池，其特征在于，所述的隔膜选自下组：陶瓷多孔膜、塑料 多孔膜（例如由聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成树脂制备的多孔膜），及玻璃纤维多孔 膜。
8. 如权利要求1所述的钠电池，其特征在于，所述的电解液中包括一种或多种钠盐;和/ 或所述的电解液中包括一种或多种有机溶剂。
9. 如权利要求1所述的钠电池，其特征在于，所述的正极材料包括选自下组的材料：钠 锰氧化物、层状钠-过渡金属氧化物、钠超离子导体、橄榄石结构钠铁/锰磷酸盐、钒酸钠氟 磷酸盐、层状铁钠氟磷酸盐，羟基磷酸铁锂结构的NaFeSO4F，或其组合；其中，所述材料可任 选地包括金属元素和/或非金属元素的掺杂，或对于材料中非钠离子的元素的取代。
10. -种如式I所示的合金的用途， MSn5 (I) 其中，M选自下组：铁（Fe)、镍（Ni)、钴（Co)、铜（Cu); 其特征在于，作为钠电池负极活性材料或用于制备钠电池。
【专利摘要】本发明提供了一种具有高容量和较好循环稳定性的钠电池及用于该电池的锡基合金负极活性材料。具体地，本发明提供了一种锡基中间合金MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)负极活性材料及其在钠电池中的应用。该负极活性材料与其他材料相比，具有很高的理论比容量。其中，Sn的质量百分含量约为80-95%。
【IPC分类】C22C13-00, H01M4-38
【公开号】CN104733718
【申请号】CN201310706760
【发明人】韩伟强, 辛凤霞
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年12月19日