聚合物电极材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可充电电池的电极材料。
【背景技术】
[0002] 可充放电电池能够储存和释放电能。充电时，电能被转化为化学能储存在电池中； 放电时，化学能转化为电能，输送给外部设备使用。锂离子电池是一种二次电池，主要由正 极、负极、隔膜和电解液四部分组成。正极一般选自层状金属复合氧化物(锂复合金属氧化 物)，如 LiMn204、LiFeP04、LiCo02、LiCo xNiyMnz02 (x+y+z=l)等。负极一般选自石墨、石墨-娃 复合材料、钛酸锂等。电解质溶液是提供离子在阳极和阴极之间传输的介质。电解质溶液 一般为溶解有锂盐的有机溶剂。其中，锂盐一般选自LiClO 4;溶剂一般选自 碳酸二甲酯（DC)、碳酸乙烯酯（EC)、和碳酸乙烯酯（PC)以及其它添加剂。隔膜一般选自多 孔聚合物膜，如多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯膜、多孔聚偏二氟乙烯膜。隔膜置于正极和负极 中间，以避免短路。
[0003] 在充放电过程中，锂离子在正极和负极之间迁移。锂离子迁移进入到正负极的过 程一般称为嵌入；锂离子迁移出正负极的过程一般称为脱嵌。充电时，锂离子从正极脱嵌， 在电解质溶液中向负极迁移，嵌入到负极材料中。放电时，锂离子从负极脱嵌，在电解质溶 液中向正极迁移，嵌入正极材料中。这就是锂离子电池的工作原理。锂离子电池与其它类 型电池的区别在于正极活性材料为含锂的复合金属化合物。
[0004] 可充电锂离子电池充电时，锂离子通过电解质溶液从正极迁移到负极，电子通过 外电路从正极转移到负极；锂离子从正极材料中脱嵌，嵌入负极，如石墨、Li 4Ti5O12、硅和石 墨-硅复合材料。放电时则相反。锂离子电池具有如下特征：1)在放电状态，锂离子以锂 复合金属氧化物的形式存储在正极材料中；2)在充电状态，金属离子被氧化成髙价态的离 子(如Ni 3+、Co3+和Mn3+分别被氧化成Ni4+、Co 4+和Mn4+)，锂离子嵌入负极材料中（如石墨、 Li4Ti5O12、硅和石墨-硅复合材料)平衡负极的负电荷。在锂离子电池中，电解质溶液一般是 由锂盐和有机溶剂组成的。锂盐包括LiPF 6、LiBF4、LiC104、LiN(S02CF 3)2、二（（三氟甲基） 磺酰）亚胺（bis ((trif luoromethyl) sulfonyl) imide)等。有机溶剂通常为 DC、EC、PC 和 其它稳定添加剂。正极材料通常为LiMO2 (M可选自Ni3+、Co3+、Mn3+)型化合物、LiFePO 4和 LiMn2O4。负极材料通常为石墨、Li4Ti5O 12、硅和石墨-硅复合材料。
[0005] 商业化的锂离子电池一般使用含LiPF6的溶液作为电解质溶液。电解质溶液是实 现锂离子在正极和负极之间迁移的媒介。常规的锂离子电池，正极材料一般为锂金属复合 氧化物，如 LiCo02、LiCoxNiyMnz0 2 (x+y+z=l)、LiFeP04 和 LiMn2O4。电解质溶液中溶解 LiPF6 的有机溶剂一般选自DC、EC、PC。常规的锂离子电池，一般采用多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯 膜、多孔聚偏二氟乙烯膜作为隔膜，将正极和负极分开。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种含氮原子的聚合物电极材料。特别地，本发明提供了一种用于 二次电池的电极材料，该二次电池电极材料含有有机胺类聚合物，其中，有机胺类聚合物中 有至少一个氮原子与至少一个氢原子通过化学键相连接。进一步地，上述有机胺类聚合物 主链上有至少一个氮原子与至少一个氢原子通过化学键相连接。
[0007] 本发明的含有有机胺类聚合物的电极材料特别适用于二次电池的负极材料。用 本发明的电极材料和集流体制成负极片，与传统的正极材料（比如LiC 〇02、LiCoxNiyMnzO 2 (x+y+z=l)、LiFePO4或LiMn2O4)制成的正极片、传统的电解质溶液及隔膜组合成锂离子二 次电池。
[0008] 根据本发明的目的，上述有机胺类聚合物可以选自三聚氰胺醛类聚合物、聚碳酸 酰胺(脲类）类聚合物、硫脲醛聚合物、聚酰肼类聚合物、脲醛聚合物、聚酰胺类聚合物和聚 胺类聚合物，以及组成上述聚合物的单体形成的共聚物中的至少一种。
[0009] 根据本发明的一种实施方式，上述有机胺类聚合物为三聚氰胺醛类聚合物。
[0010] 通常，上述三聚氰胺醛类聚合物为三聚氰胺与甲醛、乙醛、乙二醛和/或丙二醛形 成的聚合物，但是不限制于这些聚合物。优选地，三聚氰胺醛类聚合物为三聚氰胺与甲醛形 成的聚合物。
[0011] 根据本发明的另一种实施方式，上述有机胺类聚合物为具有[-NX-CO-NZ-Ra-] n结构的聚碳酸酰胺类聚合物，其中，X和Z独立地选自氢原子、芳基、烷基、烯基和炔基，并 且X和Z中至少有一个是氧原子；Ra选自芳基、烷基、烯基和炔基；η是大于等于1的整 数。进一步地，上述有机胺类聚合物为具有[-NH-C0-NH-CH 2-]n、[-NH-C0-NH-CH2-CH2-] n* [-NH-CO-NH-C6H4-] n 结构的聚合物。
[0012] 根据本发明的另一种实施方式，上述有机胺类聚合物为具有[-NX-CS-NZ-Ra-] n结构的硫脲醛聚合物，其中，X和Z独立地选自氢原子、芳基、烷基、烯基和炔基，并且X 和Z中至少有一个是氧原子；Ra选自芳基、烷基、烯基和炔基；η是大于等于1的整数。 进一步地，上述有机胺类聚合物为具有[-NH-CS-NH-CH 2-] n、[-NH-CS-NH-CH2-CH2-] η或 [-NH-CS-NH-C6H4-] η 结构的聚合物。
[0013] 根据本发明的另一种实施方式，上述有机胺类聚合物为具有[-NX-NZ-CO-(Rb) k-(C0)m -NX-NZ-Ra-]η结构的聚酰肼类聚合物，其中，X和Z独立地选自氢原子、芳基、烷基、 烯基和炔基，并且X和Z中至少有一个是氢原子；心、馬独立地选自芳基、烷基、烯基和炔基； k、m为0或1，η是大于等于1的整数。
[0014] 通常，上述有机胺类聚合物为具有[-NH-NH-CO-NH-NH-Ra-] η、 [-NH-NH-CO-CO-NH-NH-Ra-] n、[-NH-NH-C0-CH2-C0-NH-NH-RA-] η、[-ΝΗ-ΝΗ-⑶-(CH2) J-CO-NH-NH-Ra -] η 和 / 或[-NH-NH-CO-C6H4-CO-NH-NH-Ra-] η 结构的聚合物，但是不限制于 这些聚合物，其中，j是大于等于1的整数。
[0015] 进一步地，上述有机胺类聚合物为具有[-NH-NH-Co-NH-NH-CH2-] n、 [-NH-NH-C0-C0-NH-NH-CH2-]n 和 / 或[-NH-NH-C0-CH2-C0-NH-NH-CH2-]n 结构的聚合物。
[0016] 根据本发明的另一种实施方式，上述有机胺类聚合物为具有[-NX-C0-(RB) k-(C0) m-NZ-RA-丸结构的聚酰胺类聚合物，其中，X和Z独立地选自氢原子、芳基、烷基、烯基和炔 基，并且X和Z中至少有一个是氢原子；R A、Rb独立地选自芳基、烷基、烯基和炔基；k、m为0 或1，η是大于等于1的整数。
[0017] 通常，上述有机胺类聚合物为具有[-NH-CO-C6H4-CO-NH-] n, [-NH-CO-C6H4-CO-NH-C6H4-J n, [-NH-C0-C6H4-C0-NH-CH2-] n 和 / 或 [-NH-CO-C6H4-Co-NH-CH2-CH 2-] n 结构的聚合物。
[0018] 根据本发明的另一种实施方式，上述有机胺类聚合物为具有[-NX-Rb -NZ-Ra -]n 结构的聚胺类聚合物，其中，X和Z独立地选自氢原子、芳基、烷基、烯基和炔基，并且X和Z 中至少有一个是氢!原子；R/\、Rb独立地选自芳基、烷基、烯基和炔基；n是大于等于1的整 数。
[0019] 通常，上述有机胺类聚合物为具有[-NH-RB-NH-RA-] n结构的聚合物。
[0020] 进一步地，上述有机胺类聚合物为具有[-NH-CH2-NH-CH2-] n、[-NH-CH2-CH2-NH-CH2-] n、[-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH 2-]n 和 / 或[-NH-C6H4-NH-C6H4-] n 结构的聚合物。
[0021] 根据本发明的目的，上述有机胺类聚合物是可以是上述各种聚合物的混合物或合 成它们的单体的共聚物。
[0022] 采用上述含机胺类聚合物的电极材料作为负极材料制备负极片，与传统的正极材 料（比如 LiCo02、LiCoxNiyMnz0 2 (x+y+z=l)、LiFeP04 或 LiMn2O4)制成的正极片、传统的电解 质溶液及隔膜组合成锂离子电池。
[0023] 在电池的充放电过程中，含机胺类聚合物的负极