一种锂硫电池用氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新一代能量存储领域，具体涉及一种长寿命，高比容量的氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]空气污染与全球变暖已成为不容忽视的问题，同时全球的能源消耗在未来几十年内还将是成倍增长的趋势。因此，清洁能源技术的开发迫在眉睫。在众多的能量存储设备中，可充电的锂离子电池仍占据着最主要的商用市场。然而，目前的锂离子电池已无法满足市场对于先进技术和低成本的需求。例如在动力电池领域，储能电池必须具有极高的能量密度及较长的循环寿命，目前的锂离子电池受理论容量的限制已很难有所突破。相比于锂离子电池约400W h kg—1的能量密度，锂硫电池由于具有1600 W h kg—1的能量密度而受到广泛关注。锂硫电池具有理论容量高(1675 mAh g—1)、成本低、环境友好等优点，被认为是最有前景的下一代二次电池之一。然而锂硫电池还面临着诸多的挑战，其中包括硫单质导电性差(5X10_3°S cm-1，25 °C )、离子扩散系数低、体积变化大80%)和聚硫化物溶解等问题，这一系列的问题导致了锂硫电池在充放电过程中库伦效率低、循环寿命差和容量衰减严重，从而制约了锂硫电池的进一步市场化。目前，对于改善锂硫电池电化学性能的研宄主要侧重在硫正极材料上，其中一个很重要的方向是制备含硫复合材料。较具有代表性的是硫/多孔碳基复合材料(X.Ji, S.Evers, R.Black, L.F.Nazar,Stabilizing lithium-sulphur cathodes using polysulphide reservoirs, NatureCommunicat1ns, 2011，2，325.)，硫/导电高分子复合材料(W.Zhou, Y.Yuj H.Chen,F.J.DiSalvoj H.D.Abrunaj Yolk-Shell Structure of PolyaniIine-Coated Sulfurfor Lithium-Sulfur Batteries, J Am Chem Socj 2013，135，16736)，硫 / 金属氧化物复合材料(X.Liang, C.Hart, Q.Pang，A.Garsuchj Τ.Weiss, L F.Nazar, Ahighly efficient polysulfide mediator for lithium - sulfur batteries, Naturecommunicat1ns, 2015，6，6682)，硫 / 中空碳球复合材料(W.Zhou, C.Wang, Q.Zhang, H.D.Abrunaj Y.He，J.Wang, S.X.Maoj X.Xiao, Tailoring Pore Size ofNitrogen-Doped Hollow Carbon Nanospheres for Confining Sulfur in Lithium-SulfurBatteries, Advanced Energy Materials, 2015，140，1752)，硫 / 碳纳米管复合材料(Y.Zhao, W.Wuj J.Li，Z.Xuj L Guanj Encapsulating MWNTs into Hollow PorousCarbon Nanotubes: A Tube-1n—Tube Carbon Nanostructure for High-PerformanceLithium-Sulfur Batteries, Adv Mater, 2014，26，5113)，硫/氧化石墨稀复合材料。这些方法很大程度上改善了传统的硫电极的放电比容量、循环性能及倍率性能。但是，对于锂硫电池的工业化生产，简单、低成本的制备具有长寿命、高比容量、高倍率性能的新型锂硫电池正极材料仍是关键。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供性能优异，且有望大规模工业化生产的氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料及制备方法。本发明以软模板法制备的硫颗粒为前驱体，通过在溶液中简单的静电吸附作用来实现氧化石墨烯在硫颗粒上的包覆，具体的技术方案如下。
[0004]长寿命、高比容量的氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料的制备方法，包括如下步骤:
(I)将表面活性剂分散到去离子水中，得到表面活性剂水溶液，在100~500转/分钟的条件下搅拌30~120分钟；之后将硫代硫酸钠水溶液倒入其中迅速搅拌，搅拌速率为100-500转/分钟，搅拌时间为30~120分钟，形成均匀的混合溶液；再将酸溶液滴加到混合液中，在搅拌速率为200~800转/分钟的条件下连续搅拌60~240分钟，得到乳白色溶液；最后通过离心分离、清洗后得到产物硫颗粒。在此步骤中，改变表面活性剂的种类、搅拌速度、搅拌时间，可以获得规则或不规则的纳米、微米或中空硫颗粒。
[0005](2)将步骤(I)得到的硫颗粒分散在酸溶液中，超声15~60分钟后，在200~800转/分钟的条件下搅拌，同时将分散均匀的氧化石墨烯水溶液滴入其中，搅拌60~240分钟后静置2~10小时；产物经过离心、清洗和真空干燥，最终得到氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料。
[0006]上述方法中，步骤(I)所述的表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为40000~60000)、聚乙二醇(PEG，分子量为400~12000)或聚乙烯醇(PVA)中的一种及以上；所述酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸或氨基酸中的一种及以上。
[0007]上述方法中，步骤(I)所述的表面活性剂水溶液的质量浓度为0.01%~3%，酸溶液的质量浓度为1%~12%。
[0008]上述方法中，步骤(2)所述的氧化石墨烯水溶液的质量浓度为0.0001%~0.005%。
[0009]上述方法中，步骤(2)所述的离心分离转数为3000~12000转/分钟，清洗溶剂为去离子水和乙醇；真空干燥的绝对真空度为100~5000Pa，干燥温度为50~100°C，干燥时间为2~20小时。
[0010]由此制得长寿命、高比容量的氧化石墨烯包覆硫颗粒复合正极材料，其中，不同形貌的硫颗粒作为内部核，外层采用氧化石墨稀包覆，硫颗粒为规则及不规则的微米级硫颗粒、纳米级硫颗粒或中空硫颗粒，氧化石墨稀选自氧化石墨稀、石墨稀、改性氧化石墨稀或改性石墨烯。在复合材料中，硫含量不低于复合材料总重量的30%。
[0011]与现有技术相比，本发明的优点在于:
(I)制备工艺过程简单，通过简单的化学反应来实现软模板法制备不同形貌的硫颗粒，包括纳米硫颗粒、实心硫微球及中空硫微球。
[0012](2)通过调节混合液的pH值和搅拌时间来实现氧化石墨稀包覆硫颗粒的制备，即通过在不同PH下氧化石墨烯及硫颗粒表面Zeta电位的变化达到利用静电吸附实现氧化石墨稀包覆硫颗粒。
[0013](3)硫颗粒表面的氧化石墨稀包覆层能有效抑制多硫化物的溶解，有利于提尚电池的循环性能。
[0014](4)氧化石墨烯表面的含氧官能团能有效地捕捉充放电过程中产生的多硫化物，有利于提尚电池的库伦效率。
[0015](5)柔性的氧化石墨烯包覆层能很好地适应充放电过程中产生的体积变化问题，从而提尚电池的循环寿命。
[0016](6)该方法操作方便、无环境污染，适合大规模工业化生产。
[0017](7)该方法获得的正极材料具有长寿命、高比容量、高倍率性能的有点。
【附图说明】
[0018]图1为实施例一中氧化石墨烯包覆的中空硫微球复合正极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0019]图2为实施例一中氧化石墨烯包覆的实心硫微球复合正极材料的热重分析(TGA)图。
[0020]图3为实施例一中氧化石墨烯包覆的中空硫微球复合正极材料在0.3 A g—1下的充放电曲线图。
[0021]图4为实施例一中氧化石墨烯包覆的中空硫微球复合正极材料在0.3 A g—1下的循环性能图。
[0022]图5为实施例一中氧化石墨烯包覆的中空硫微球复合正极材料的倍率性能图。
【具体实施方式】
[0023]下面通过事例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。
[0024]实施例一
第一步:配制150 ml质量分数为3%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量55000)水溶液，以500转/分钟的转速搅拌60分钟；1.5 g硫代硫酸钠溶于5 ml去离子水中形成含硫试剂水溶液，将该溶液倒入上述聚乙烯吡咯烷酮水溶液中在500转/分钟的转速下搅拌60分钟形成均匀溶液；再将7.5 ml的浓度为2 mol/L的盐酸水溶液缓慢加入其中，并以800转/分钟的转速搅拌120分钟，反应完成后将产物离心、洗涤得到颗粒直径约为500纳米的中空硫微球。
[0025]第二步:将中空硫微球分散到10 ml的浓度为2 mol/L的盐酸水溶液中，超声15分钟，在300转/分钟的转速下逐滴加入10 ml质量浓度为0.0005%的氧化石墨烯水溶液，搅拌120分钟后静置2小时；产物经过离心、清洗和真空干燥步骤(离心分离转数为5000转/分钟，清洗溶剂为去离子水和乙醇；真空干燥的绝对真空度为lOOPa，干燥温度为50°C，干燥时间为10小时)，最终得到氧化石墨稀包覆中