重现性极佳。
[0023](5)本发明的制备方法成本很低，所用试剂价格低廉，利于实施，非常适合于商业化推广应用。
[0024]
【附图说明】
[0025]附图1实施例一中具有纳米孔状面内缺陷的多孔氧化石墨烯的扫描电镜(SBO图像。
[0026]附图2实施例一中超高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合材料的透射电镜(TEM)图像。
[0027]附图3实施例一中超高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合材料的热重曲线。
[0028]附图4实施例二中超高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合材料的倍率性能曲线。
[0029]附图5实施例四中超高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合材料的长期循环性能。
[0030]
【具体实施方式】
[0031]下面结合实施事例对本发明作进一步描述，有必要在此指出的是以下实施例只能用于对于本发明的进一步说明，不能理解为对本发明的内容，在此基础上的非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0032]实施例一
(1)首先通过常规制备氧化石墨烯的化学方法(Hmnmers法)制备得到氧化石墨烯。(2)称量一定质量(I g)制备得到的氧化石墨烯，溶于100 mL三次水中，超声分散至均匀，随后加入1000 mL浓硝酸溶液，高功率超声4小时。离心后将得到的固体产物取出，在60°C烘干，即获得表面具有均匀纳米孔状缺陷的石墨烯；
(3)选择合适CoCl2,与尿素,多孔石墨烯,水按一定比例超声混合,转入水热爸,在55°C下水热反应8小时，离心取出固态产物，三次水洗涤数次后，60°C烘干；
(4)将上述固态产物在250°C空气条件下加热6小时，最后在管式炉惰性气体条件下在400°C下还原2小时，就可以制备得到高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合材料。
[0033]实施例二
Cl)首先通过常规制备氧化石墨烯的化学方法(Hmnmers法)制备得到氧化石墨烯；
(2)称量一定质量(5g)制备得到的氧化石墨烯，溶于500 mL三次水中，超声分散至均匀，随后加入4000 mL重铬酸钾溶液，高功率超声10小时。离心后将得到的固体产物取出，在60°C烘干，即获得表面具有均匀纳米孔状缺陷的石墨烯；
(3)选择合适CoSO4,与尿素,多孔石墨烯,水按一定比例超声混合,转入水热爸,在75°C下水热反应10小时，离心取出固态产物，三次水洗涤数次后，60°C烘干；
(4)将上述固态产物在300°C空气条件下加热10小时，最后在管式炉惰性气体条件下在600°C下还原4小时，就可以制备得到高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合材料。
[0034]实施例三
Cl)首先通过常规制备氧化石墨烯的化学方法(Hmnmers法)制备得到氧化石墨烯；
(2)称量一定质量(50g)制备得到的氧化石墨烯，溶于1000mL三次水中，超声分散至均匀，随后加入5000mL高氯酸溶液，高功率超声I天。离心后将得到的固体产物取出，在60°C烘干，即获得表面具有均匀纳米孔状缺陷的石墨烯；
(3)选择合适硝酸钴，与尿素，多孔石墨烯，水按一定比例超声混合，转入水热釜，在80°C下水热反应12小时，离心取出固态产物，三次水洗涤数次后，60°C烘干； (4)将上述固态产物在350°C空气条件下加热8小时，最后在管式炉惰性气体条件下在500°C下还原3小时，就可以制备得到高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合材料。
[0035]实施例四
Cl)首先通过常规制备氧化石墨烯的化学方法(Hmnmers法)制备得到氧化石墨烯；
(2)称量一定质量(10g)制备得到的氧化石墨烯，溶于1000mL三次水中，超声分散至均勻，随后加入5000mL浓硫酸+过氧化氢(V: v=l:1)溶液,高功率超声I天。离心后将得到的固体产物取出，在60°C烘干，即获得表面具有均匀纳米孔状缺陷的石墨烯；
(3)选择合适醋酸钴，与尿素，多孔石墨烯，水按一定比例超声混合，转入水热釜，在95°C下水热反应16小时，离心取出固态产物，三次水洗涤数次后，60°C烘干；
(4)将上述固态产物在400°C空气条件下加热9小时，最后在管式炉惰性气体条件下在550°C下还原4小时，就可以制备得到高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合材料。
[0036]以下是本发明中超高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合材料电化学性能的表征方法。
[0037](I)极片的制造
将1.2g复合材料与0.15g超级导电剂(Super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂均匀分散在一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以每分钟10000转的转速搅拌半小时，待浆料充分混合均匀后，在涂布机上涂布干燥；电极片的干燥厚度控制在4(Γ60μπι之间，然后使用辊压机将制得的电极片压制到2(Γ30 μ m之间。
[0038](2)扣式电池的制造
上述电极片和金属锂片分别作为电池的正极和负极，使用Celgard 2500隔膜，Imol/LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)溶液为电解液，在手套箱中组装扣式电池。依照扣式电池制造的常用工艺，经切割、烘片、组装、注液和封口压制后，所得的电池进行化成。
[0039](3)材料电性能测试
电池的化成:使用0.05C(IC=100 mAhg-1)的电流密度恒流充、放电循环3次，充电截止电位为0.0IV，放电截止电位为3.0V完成后对其进行倍率性能测试。
[0040]电池倍率性能测试:化成完成后，电池以0.1C的倍率进行充电，分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、15C、20C和30C倍率放电循环4次，第三次放电容量作为在该放电倍率下的稳定放电容量，充电截止电位为0.01 V，放电截止电位为3.0V。
[0041]电池循环性能测试:
倍率测试完成后，电池以0.1 C的倍率进行充放电循环100次，充电截止电位为0.01V，放电截止电位为3.0V。
【主权项】
1.一种用于锂离子电池的超高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合负极材料的制备方法，该方法包括以下几个步骤: (a)将氧化石墨烯与强氧化剂按一定配比混合，通过强氧化试剂与高功率超声作用，在氧化石墨烯表面制造大量均匀分布的纳米孔状面内缺陷； (b)以具有纳米孔状面内缺陷的多孔石墨烯为载体，按比例加入钴盐和尿素，通过低温水热反应，在多孔石墨烯表面原位生长高密度四氧化三钴纳米颗粒； (c)水热反应得到的固态产物在空气条件下加热，后经管式炉惰性气体条件下还原，制备得到高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合材料。2.如权利要求1所述用于锂离子电池的超高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合负极材料制备方法，所用的强氧化剂试剂溶液包括浓硝酸，浓硫酸，过氧化氢、硝酸铵、硝酸钾、高氯酸及其盐、重铬酸及其盐、高锰酸及其盐、过氧化苯甲酸、过磷酸、五氧化二磷以及上述试剂的任意组合形式。3.如权利要求1所述用于锂离子电池的超高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合负极材料制备方法，所用钴盐包括氯化钴，硫酸钴，硝酸钴，醋酸钴等所有钴阳离子与阴离子构成的盐类及其任意组合形式。4.如权利要求1所述用于锂离子电池的超高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合负极材料制备方法，所用氧化石墨烯与强氧化试剂的质量比例在0.0Γ0.5之间。5.如权利要求1所述用于锂离子电池的超高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合负极材料制备方法，制造面内孔状缺陷位的方式为高功率超声模式。6.如权利要求1所述用于锂离子电池的超高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合负极材料制备方法，低温水热反应温度控制在55°C?95°C之间，时间为8-16小时；空气条件下加热温度范围为250-400°C，时间为6-10小时；惰性气体下还原温度范围为400-600 °C，时间为1-5小时。7.一种利用权利要求1-6中任一项权利要求所述的用于锂离子电池的超高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合负极材料制备方法制得的四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合负极材料，其特征在于四氧化三钴颗粒的平均粒径在5-10 nm之间，并在石墨稀表面高度有序密集排列，复合材料中四氧化三钴的质量分数达到92%以上。
【专利摘要】本发明一种用于锂离子电池的超高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合负极材料的制备方法，提出了一种新颖、廉价的原位生长方法，首先通过化学试剂强氧化手段在氧化石墨烯表面制造出均匀分布的面内缺陷位点，后经低温水热反应，在具有缺陷活性位点的多孔石墨烯上原位生长超高密度四氧化三钴纳米颗粒。复合物中四氧化三钴质量分数高达92%以上，可显著改善加入过多石墨烯后造成首次库伦效率下降以及充/放电平台倾斜等不利影响。在这种四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合材料中，石墨烯可有效改善四氧化三钴导电性不足的缺点；5-10nm的粒径可很好地克服四氧化三钴在循环过程中的体积效应，因而该材料具有超高的电化学性能。本发明原理简单，易于生产。
【IPC分类】B82Y30/00, B82Y40/00, H01M4/36
【公开号】CN104934574
【申请号】CN201410101089
【发明人】王海波, 吴曲勇
【申请人】苏州格瑞动力电源科技有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年3月19日