一种锂离子电池的制备工艺和负极补锂装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种锂离子电池的制备工艺和负极补锂装置。
【背景技术】
[0002]锂离子电池相比其他二次电池具有高电压、高能量密度、长循环寿命和安全性能好等优势，成为应用最广泛的可充电电池，目前已经占领便携式电子产品电源市场，并逐渐被电动汽车等大型移动设备选为动力电池，然而，动力锂电池的性能还远不能满足人们的需求。另一方面，便携式可穿戴设备受到人们的追捧，但其所需要高性能的柔性电池是限制其发展的一个重要因素。无论锂离子电池作为动力电池还是柔性电池，成本有待降低，能量密度和功率密度都有待进一步提高。
[0003]新型负极材料的研制工作如火如荼，然而锂离子电池的生产基本和前二十年没有多大差别，仍然采用石墨做负极材料，新型负极材料很难被商业化推广，原因有多种多样，但首次库仑效率较低和前几次循环不稳定是非常重要的因素。而目前成熟的制备工艺限制了锂离子电池新型负极材料的推广和锂离子电池综合性能的提高。
[0004]由于正极容量要远低于负极容量，目前传统锂离子电池设计上一般采用“锂离子总量限制的方式”，即一般使用有限的正极，而使用过量的负极，这样从正极出来的锂离子不会使负极达到嵌锂饱和状态(否则将有金属锂枝晶的形成，引起安全事故)。负极的首次充放电效率非常重要就是因为在上述“锂离子总量限制的方式”的电池体系中，锂离子的总量、可用量就决定了锂离子电池的容量。最好的负极就是充电时从正极得到多少锂离子，放电时就还给正极多少锂离子，但实际情况是电池在首次充放电过程中，负极会消耗一部分来自正极的锂离子以形成SEI膜和参与一些不可逆的反应，形成较大的不可逆容量，这样最终能回到正极的锂离子就会减少，电池的实际容量就会降低。因此电池不可逆容量造成电极材料浪费，库伦效率降低，造成电池能量和功率密度等性能降低。目前对如何消除电池不可逆容量造成的不良影响还没有很好的方式在生产上得到应用。
[0005]在提高能量和功率密度方面，根据其计算公式就可以知道在能量和功率不变的情况下减小电池重量是有效的方法之一，而减少电池电极材料质量又是重要部分，叶飞(叶飞.异型聚合物锂离子电池制备工艺及提高能量密度的研宄[D].北京:国防科技大学，2008:62.)将以工业上比较成熟的1^&)02作为正极、商业BTR碳材作为负极的锂离子电池的负极富余量由33%降为17%、封装膜比重由17%降为11%后电池的能量密度由IlOWh/kg升为131Wh/ks。从以上研宄还可以发现一个重要事实:普通的锂离子电池中负极富余量达到33%,
[0006]在提高能量和功率密度方面，提高电极材料性能是根本途径，目前已经有大量的新型电极材料产生，但绝大多数电极材料面临的一个问题是虽然其容量和倍率性能提高了，但其首次或前几次循环的库仑效率较低，在实际组装电池时就需要额外多加一些电极材料来补充因库仑效率低造成的不可逆容量，如此就会造成大量电极材料的浪费，反而会增加电池成本和降低电池能量和功率密度。因此对电极进行补锂显得尤为重要。目前为了减少由于电池在首次充放电过程中的不可逆容量带来的电池容量的降低，已有一些专利文献报道了一些解决方法。根据原理和方式不同，可分为物理补锂和电化学补锂。物理补锂的大致思路就是将锂粉通过不同的方式或与负极材料混合，或覆盖在负极材料表面甚至是负极表面，以实现对负极消耗过多的锂的补充。代表有日本专利JP1996027910和 JP2005038720,中国专利申请 CN1290209C, CN201310094757.7，CN1830110A 以及CN201210351225.2。但是通过这些方法将锂金属加入电解液后，反应速度很快；在负极补锂时，导致形成的SEI膜不稳定，同时负极材料容易破裂，此外，残留在电极表面的一些锂金属颗粒和锂金属反应的副产物会形成锂枝晶，刺穿隔膜而造成电池安全隐患。
[0007]通过充放电循环预先在负极的表面形成SEI膜的方法来补充首次不可逆容量，再与正极片进行组装成电池的方法，称之为电化学补锂。专利申请CN200710195790.3和CN2010107458.9提出预形成SEI膜的思路，但是预形成SEI膜的思路既能大大提高首次容量可逆率和电池的放电比容量，又能提高电池循环性能并且不会在负极形成锂枝晶。但是这些专利文献所用方法或只是针对石墨负极，或虽然声明针对非碳负极，但使用的方法对于硬炭、纳米碳材料、硅合金和硅/碳复合材料等类型负极材料显然是不适用的，因为绝大多数材料不仅首次效率低，需要经多次循环才能达到稳定状态。同时这类专利文献中没有有效的专用装置，所介绍方法或过于粗糙或成本过高，不利于推广。
[0008]我们采用电化学补锂思路，根据实际锂电池的工作原理，开发出一种更适合实际应用的锂离子电池制备工艺，尤其是提供专业的补锂装置，对负极进行补锂，提高负极的库伦效率，消除首次或前几次循环不可逆容量造成的不良影响，提高整个电池的库伦效率，减少电极材料浪费，提高电池的能量密度和功率密度，同时更好地推进高性能负极材料的商业化推广应用。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种锂离子电池的制备工艺和负极补锂装置，该工艺及装置可减少电极材料浪费，提高电池能量密度等电池性能，进而推进高性能负极材料的商业化推广应用。
[0010]为达到上述目的，本发明从锂离子电池充放电过程及SEI膜的形成机理入手，将负极片与对电极、隔膜和电解液采用补锂装置，在惰性气氛保护下，组装成模拟电池，对该模拟电池进行化成；然后在惰性气体保护下，将已经化成好的负极片从补锂装置中取出，将正、负电极片与隔膜组装成电极组，将该电极组和电解液封装在电池壳体内。该方法和装置可以用于装配电池，装配的电池电极片的库伦效率较高和循环性能较好，可消除锂离子电池中电极不可逆容量影响，从而实现减少电极材料浪费、提高电池能量密度。
[0011]本发明采用以下具体的技术方案:
[0012]一种锂离子电池的制备工艺，步骤包括:
[0013]I)在惰性气氛保护下，将负极片作为工作电极采用补锂装置对负极片进行化成；
[0014]2)在惰性气体保护下，将已经化成好的负极片从补锂装置中取出，经过干燥处理，然后将正极片、隔膜与负极片组装成电极组，将该电极组和电解液封装在电池壳体内，得到完整的电池；
[0015]所述的补锂装置，包括上基板、下基板，上、下基板用轴连接；上、下基板均嵌有绝缘板，绝缘板内刻槽并将集流体铺设其中，集流体与外界通过极耳紧密连接；下基板的极耳接正极，上基板的极耳接负极；工作电极紧贴在下基板中集流体之上，工作电极上浸润少量电解液后，隔膜铺在工作电极上；对电极置于上基板的集流体上；在下基板边缘，绝缘板外设有密封槽，密封槽中放置密封圈；通过紧固部件可将上、下基板严密地扣合在一起。
[0016]所述步骤I)中的负极片为:由集流体和涂覆或填充在集流体上的负极材料组成的负极片，或柔性负极片。
[0017]所述的负极材料含有负极活性物质、导电剂和粘合剂。所述的负极活性物质选自硅单质、硅化合物、硅碳复合物、硅合金、硅金属复合物、锡单质、锡化合物、锡碳复合物、金属氧化物、焦炭、石墨稀、碳纳米管、纳米碳材料、多孔碳材料中的一种或几种。
[0018]所述的柔性负极片为:炭布，石墨烯膜，碳纳米管膜，柔性石墨纸，或者有负极活性物质掺杂或复合的柔性负极片。
[0019]所述步骤2)中的正极片采用的正极材料为钴酸锂、锰酸锂、钴锰镍酸锂、磷酸铁锂含锂化合物中的任一种或几种。
[0020]所述步骤I)中对负极片化成的条件为:将补锂装置作为模拟电池先放电至