一种高电压电解液及使用该电解液的锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂电池制备领域，本发明具体涉及一种高电压电解液及使用该电解液 的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池是新一代最具竞争力的电池，被称为"绿色环保能源"，是解决当代环 境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大 成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质 体系的研宄和开发。
[0003] 目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得 商用锂离子电池难以满足要求。提升电池的能量密度可以通过以下两种方式：
[0004] 1.选择高容量和高压实正负极材料；
[0005] 2.提高电池的工作电压。
[0006] 然而在高电压电池中，在正极材料充电电压提高的同时，电解液的氧化分解现象 会加剧，从而导致电池性能的劣化。另外，高电压电池在使用过程中普遍存在正极金属离子 溶出的现象，特别是电池在经过长时间的高温存储后，正极金属离子的溶出进一步加剧，导 致电池的保持容量偏低。造成这些问题的因素主要有：（1)电解液的氧化分解。在高电压 下，正极活性材料的氧化活性较高，使得其与电解液之间的反应性增加，加上在高温下，高 电压正极和电解液之间的反应进一步加剧，导致电解液的氧化分解产物不断在正极表面沉 积，劣化了正极表面特性，导致电池的内阻和厚度不断增长。（2)正极活性物质的金属离子 溶出与还原。一方面，在高温下，电解液中的LiPF6极容易分解，产生HF和PF5。其中HF会 腐蚀正极，导致金属离子的溶出，从而破坏正极材料结构，导致容量流失；另一方面，在高电 压下，电解液容易在正极被氧化，导致正极活性物质的金属离子容易被还原而溶出到电解 液中，从而破坏正极材料结构，导致容量损失。同时，溶出到电解液的金属离子，容易穿过 SEI到达负极获得电子而被还原成金属单质，从而破坏了SEI的结构，导致负极阻抗不断增 大，电池自放电加剧，不可逆容量增大，性能恶化。
[0007] 氟代碳酸乙烯酯（FEC)由于其具有较高的分解电压和抗氧化性，同时具有较好的 成膜特性，目前普遍用于高电压锂离子电池电解液中以保证高电压电池的循环性能。但FEC 作为高电压电池的电解液的添加剂，也存在较多问题。其高温特性较差，在高温下容易分解 产生游离酸（HF)，容易导致电池在高温循环后厚度膨胀和内阻增长较大；同时由于其在高 温下分解产生游离酸，会进一步加剧高电压正极的金属离子溶出，会进一步劣化高电压锂 离子电池长时间高温存储性能。
[0008] 为了解决含有氟代碳酸乙烯酯添加剂的锂离子电池在高温存储过程中的胀气 问题，申请号为CN201110157665的中国专利采用在电解液中通过添加有机二腈类物质 (NC-(CH2)n-CN，其中n= 2~4)的方法。这种方法虽然可以在一定程度上改善锂离子电 池的高温存储性能，但该方法却受到一定的限制。例如当要求循环性能与高温存储性能同 时进一步提高时，这两种结果会出现矛盾。
[0009] 美国专利US2008/0311481Al(SamsungSDICo.，Ltd)公开含有两个腈基的醚/ 芳基化合物，改善电池在高电压和高温条件下的气胀，改善高温存储性能，其电池性能有 待进一步改进。
[0010] 美国专利US5471862将电解液中的醚类换成链状羧酸酯，形成含有链状羧酸酯、 环状碳酸酯及链状碳酸酯混合溶剂的电解液，避免了醚类与负极的副反应，明显改善了锂 离子电池的低温循环性能与高温存储性能，但是羧酸酯类溶剂会与负极发生不可避免的副 反应。
[0011] 有鉴于此，确有必要提供一种改善高电压下稳定性好、同时兼顾循环和高温性能 的电解液方法。
【发明内容】
[0012] 本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种高电压电解液及使 用该电解液的锂离子电池。
[0013] 为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
[0014] 本发明通过以下技术方案实现：
[0015] 一种高电压电解液，包括非水溶剂，锂盐和添加剂，所述非水有机溶剂为在高电压 电解液中的质量百分含量为1~40 %的羧酸酯类化合物；所述添加剂为双草酸硼酸锂（Li BOB)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)、乙二醇双（丙腈）醚的任一种及以上。
[0016] 所述羧酸酯类化合物选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙 酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、S-戊内酯、e-己内酯中的一种或 两种以上。
[0017] 所述双草酸硼酸锂在电解液中的质量百分含量为0. 1%~2%。
[0018] 所述氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为1%~6%。
[0019] 所述乙二醇双（丙腈）醚在电解液中的质量百分含量为〇? 1%~5%。
[0020] 所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二（三氟甲 基磺酰）亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。
[0021] 所述的高电压电解液，还含有己二腈、丁二腈、1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内 酯、1，3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一种或几种添加剂，且上述各添加剂 在电解液中的质量百分比各自为〇. 1~5%。
[0022] 一种锂离子电池，正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜，还包括本发明所述的 高电压电解液。
[0023] 所述正极的活性物质的结构式为：LiNixC〇yMnzL(1_x_y_z)02，其中，L为Al、Sr、Mg、 Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0 彡x彡 1，0 彡y彡 1，0 彡z彡 1。
[0024] 正极材料优选为LiCoA-A，其中，L为△1、51~、]\%、11、〇&、21'、211、51或卩6,0〈叉彡1。
[0025] 本发明的优点在于：
[0026] (1)高电压电解液中含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂，抑制了电解液 的分解，减少了电池的产气量，从而改善锂离子电池的高温存储性能；
[0027](2)添加剂中1%~6%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)，其具有较高的分解电压和抗氧 化性，同时在负极可以形成优良的SEI，保证高电压电池具有优良的循环性能；
[0028] (3)添加剂中的LiBOB具有在正负极成膜的作用，一方面提高电解液氧化稳定 性，一方面在负极成I旲提尚SEI的稳定性，从而提尚电池的循环和尚温性能；
[0029] (4)添加剂中0? 1 %~5%的乙二醇双（丙腈）醚，可以和金属离子发生络合作用， 降低电解液分解，抑制金属离子溶出，保护正极，提高电池高温性能；
[0030] (5)本发明的高电压锂离子电池用非水电解质溶液具有使得高电压锂离子电池获 得优良的循环性能和高温性能的有益效果。
[0031] 本发明的主要创新点为：通过选择含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂， 抑制了电解液的分解，减少了电池的产气量，从而改善锂离子电池的高温存储性能；通过Li BOB具有在正负极成膜的作用，一方面提高电解液氧化稳定性，一方面在负极成膜提高SEI 的稳定性，从而提高电池的循环和高温性能；通过氟代碳酸乙烯酯（FEC)在负极形成优良 的SEI，保证高电压电池优良的循环性能；通过乙二醇双（丙腈）醚保护正极，保证电池优 良的高温性能；进一步还含有己二腈、丁二腈，可以和金属离子发生络合作用，降低电解液 分解，抑制金属离子溶出，保护正极，可以进一步提高高电压锂离子电池的高温性能；进一 步还含有1，3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯等高温添加剂，通过能具有在正极成膜的作用，有 效地形成优质、稳定的SEI膜，对电池的循环性能和高温储存性能进一步改善。
[0032] 图1为实施例6的充放电曲线，其中实线为第一次充放电曲线，虚线为第500次充 放电曲线。
【具体实施方式】
[0033] 下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述；但本发明的范围不应局限 于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解， 都在本发明的保护范围以内。
[0034] 实施例1
[0035] 1、本实施例高电压锂离子电池的制备方法，根据电池的容量设计（1640mAh)，正负 极材料容量确定涂布面密度。正极活性物质购自湖南杉杉高电压钴酸锂材料；负极活性物 质购自江西紫裒科技。其正极制备步骤、负极制备步骤、电解液制备步骤、隔膜制备步骤和 电池组装步骤说明如下；
[0036] 所述正极制备步骤为：按96. 8:2. 0:1. 2的质量比混合高电压正极活性材料钴酸 锂，导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正 极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引 出线后得到正极板，极板的厚度在100-150ym之间；
[0037] 所述负极制备步骤为：按96:1:1. 2:1.8的质量比混合石墨，导电碳黑、粘结剂丁 苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面 上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚 度 100-150ym之间；
[0038] 所述电解液制备步骤为：将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯和丙酸丙酯按质 量比为￡(：:?(： :0￡(：:?? = 25:15:40:20进行混合，混合后加入浓度为1.0111〇1/1的六氟磷酸 锂，加入基于电解液总重量的〇.5wt%的LiB0B、3wt%乙二醇双（丙腈）醚、4wt%的氟代 碳酸乙烯酯（FEC)。
[0039] 所述隔膜制备步骤为：采用聚丙烯、聚乙烯