。
[0061] 负极合剂层22的结构在以下的范围内适当调整，由此通过充放电形成裂纹24。例 如柱部分22b的间距（图3A中的P)为35~130ym。柱部分22b的密度为0. 7~1. 7g/ cm3。柱部分22b的最大直径（图3A中的R)为30~150ym。基座部分22a的厚度为1~ 20ym。基座部分22a的密度为0? 7~1. 7g/cm3。
[0062] 裂纹24也可以自各柱部分22b朝向其它柱部分22b以放射状形成，并且形成于柱 部分22b的根部分。
[0063] 通过柱部分22b以锯齿格子状形成，与不具有本结构的情况相比，形成于各柱部 分22b之间的空隙22c得到有效配置。负极活性物质颗粒膨胀的情况下，对于该膨胀的阻 碍降低，容易朝向空隙22c扩散。负极活性物质颗粒的膨胀被空隙22c有效吸收。由此认 为，通过以放射状形成多个的柱部分22b之间的裂纹24、负极活性物质颗粒之间的应力以 及负极活性物质颗粒与负极集电体21之间的应力得到降低，从而实现良好的循环特性。
[0064] 负极20中，充电时负极活性物质颗粒膨胀的情况下，不仅产生朝向柱部分22b之 间的空隙22c侧的膨胀，而且产生朝向柱部分22b的内部的膨胀。本实施方式中，负极活性 物质层20中含有负极活性物质的同时含有粘结剂。因此，粘结剂柔性地膨胀收缩，由此在 基座部分22a形成如图3A、图3B所示的均匀的裂纹24,施加于集电体的应力得到降低。需 要说明的是，图2~图4是关于实验例12的负极20的图，但是对于实验例3~11及13的 负极而言也得到同样的倾向。
[0065] 上述实施方式中，对柱部分22b为圆柱状的情况进行了说明，但是不限于此，也可 以为四棱柱、五棱柱、六棱柱等多棱柱，角也可以经倒角。柱部分22b形成多棱柱的情况下， 其最大直径R可以以相对于横截面的外切圆的直径的形式算出。
[0066] 上述实验例1~13中，作为粘结剂，示出了由聚酰胺酸树脂形成聚酰亚胺树脂的 例子，但是即使不介由作为前体的聚酰胺酸树脂、从最初就使用周知的聚酰亚胺树脂，也发 挥同样的作用效果。也可以使用作为非水电解质二次电池用负极惯用的包含其它化合物的 粘结剂。作为粘结剂，使用聚酰亚胺树脂的情况下，形成负极活性物质颗粒之间被弹性模量 高的聚酰亚胺树脂粘接的状态。因此，即使充电时负极活性物质颗粒膨胀，该膨胀的部分与 不使用聚酰亚胺树脂的情况相比，也会朝向柱部分的内部、柱部分之间的空隙柔性地自由 移动。因此若使用聚酰亚胺树脂则电极结构的损坏（例如负极活性物质颗粒的孤立化等） 得到进一步抑制。
[0067] 上述实施方式中，示出了使用硅颗粒作为负极活性物质的例子，但是不限于此，可 以使用锗、锡、锌等与锂合金化的材料。
[0068][非水电解质二次电池]
[0069] 本发明的一方案的非水电解质二次电池中能够使用正极、非水电解质和分隔件如 以下例示。
[0070] (正极）
[0071] 正极优选通过正极集电体、和形成于该正极集电体上的具有正极活性物质的正极 合剂层构成。正极合剂层优选除了正极活性物质之外还含有导电材料和粘结剂。对正极活 性物质没有特别限定，但是优选为含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物也可以含有 Mg、Al等非过渡金属元素。作为具体例，可列举出锂钴复合氧化物、以磷酸铁锂为代表的橄 榄石型磷酸锂、Ni-C〇-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-C〇-Al等含锂过渡金属氧化物等。正极活性物质可 以单独使用它们中的一种，也可以混合多种来使用。
[0072](非水电解质）
[0073] 非水电解质含有非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限于液 体电解质（非水电解液），也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可以 使用酯类、醚类、腈类（乙腈等）、酰胺类（二甲基甲酰胺等）、和它们中的两种以上的混合 溶剂等。作为非水溶剂，优选至少使用环状碳酸酯，更优选组合使用环状碳酸酯和链状碳酸 酯。另外，非水溶剂也可以使用各种溶剂的氢被氟等卤原子取代而成的卤取代物。
[0074] 电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、 LiN(S0 2CF3)2、LiN(S02CF5) 2、LiPF6 x(CnF2n+1)x(l〈x〈6、n为1或2)等。锂盐可以单独使用它 们中的一种，也可以混合多种来使用。锂盐的浓度优选每1L非水溶剂为0. 8~1. 8摩尔。
[0075](分隔件）
[0076] 分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例， 可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯 烃。
[0077] 产业h的可利用件
[0078] 本发明的一方案的非水电解质二次电池用负极以及使用其的非水电解质二次电 池，例如可以适用于便携式电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源，特别是需要 高能量密度的用途。另外，也可以期待向电动汽车（EV)、混合动力电动汽车（HEV、PHEV)、电 动工具之类高输出功率用途的展开。
[0079] 附图标iP,说明
[0080] 10…单极电池单元11…负极12…对电极（正极）13…分隔件
[0081] 14…测定槽15…参比电极16…参比电极槽17…毛细管
[0082] 18…非水电解液20…负极21…负极集电体22…负极合剂层
[0083] 22a…基座部分22b."柱部分22c…空隙24…裂纹
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池用负极，其具备： 集电体；和 形成于所述集电体、且含有与锂合金化的负极活性物质颗粒和粘结剂的负极合剂层， 所述负极合剂层具备所述集电体的附近的基座部分、和形成于所述基座部分之上的柱 部分， 所述粘结剂含有聚酰亚胺树脂， 所述聚酰亚胺树脂的平均分子量为60000以上。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂层中的粘 结剂含量为5质量％以上且15质量％以下。3. -种非水电解质二次电池用负极，其具备： 集电体；和 形成于所述集电体上、且含有与锂合金化的负极活性物质颗粒和粘结剂的负极合剂 层， 所述负极合剂层具备所述集电体的附近的基座部分、和形成于所述基座部分之上的柱 部分， 所述粘结剂含有平均分子量为30000以上的聚酰亚胺树脂， 所述负极合剂层中的粘结剂含量为7质量％以上且15质量％以下。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，在负极合剂 层的基座部分形成有裂纹。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活 性物质颗粒为含有Si的颗粒。6. -种非水电解质二次电池，其具备：权利要求1~5中任一项所述的非水电解质二 次电池用负极、具有正极活性物质的正极、分隔件和非水电解质。
【专利摘要】提供负极合剂层所包含的柱部分的成型性良好、并且初始效率优异的非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池。本发明的一方案的非水电解质二次电池用负极(20)，其具备：负极集电体(21)；和形成于负极集电体(21)、且含有与锂合金化的负极活性物质颗粒和粘结剂的负极合剂层(22)，负极合剂层(22)具备负极集电体(21)的附近的基座部分(22a)、和形成于基座部分(22a)之上的柱部分(22b)，前述粘结剂含有聚酰亚胺树脂，前述聚酰亚胺树脂的平均分子量为60000以上。
【IPC分类】H01M4/134, H01M4/62
【公开号】CN105051949
【申请号】CN201480017525
【发明人】泽胜一郞, 丰田彩乃, 砂野泰三
【申请人】三洋电机株式会社
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2014年3月19日
【公告号】WO2014156068A1