空心微米线球及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种具有纳米线三维缠绕结构的V2O5空心微米线球及其制备方法，该材料可作为高倍率锂离子电池正极活性材料。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有高的工作电压，高的能量密度以及长的使用寿命而在能源存储领域中的到了广泛的应用。但其在电气车辆等大规模能量存储中的应用依旧受其倍率性能和功率密度的限制。这些可以通过构筑具有特殊结构的电极材料来实现。在正极材料中，层状结构的V2O5由于可以可逆的脱嵌锂离子，且具有资源丰富，理论容量高的优点而得到了广泛的应用。但其依旧存在着两大问题，即由缓慢的动力学以及结构不稳定而导致的较差的倍率性能和循环稳定性问题。
[0003]近年来，许多研究表明构筑纳米材料如纳米线，纳米带等可以在纳米尺度上有效的减少锂离子的扩散距离，从高提高动力学改善材料的倍率性能。但这些纳米材料存在着振实密度低的缺点，且在循环过程中会发生团聚现象。而由一维纳米材料组装而成的结构如线团结构等由于既可以保留一维纳米材料的优良特性，也可以在三维尺度上提高振实密度从而改善体积能量密度而被广泛研究。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种由纳米线三维缠绕而成的V2O5空心微米线球及其制备方法，其原料来源广，制备工艺简单，成本低，所得的由纳米线三维缠绕而成的V2O5空心微米线球具有优良电化学性能。
[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:具有纳米线三维缠绕结构的V2O5空心微米线球，其直径为4-10微米，由纳米线缠绕而成，并形成空心多孔结构，采用下述方法制得，包括有以下步骤:
[0006]I)量取五氧化二钒溶胶并稀释于去离子水中得到溶液；
[0007]2)在步骤I)所得溶液中，加入有机溶液作为溶剂；
[0008]3)在步骤2)所得溶液中，加入三羟甲基氨基甲烷，超声0.5-2h ;
[0009]4)将步骤3)所得的反应物转入反应釜中水热反应，取出反应釜，自然冷却至室温;
[0010]5)将步骤4)所得产物离心过滤，并用无水乙醇洗涤，在烘箱中烘干，即得到蓝色的前躯体粉末；
[0011]6)将步骤5)所得产物置于马弗炉中锻烧，即得到具有纳米线三维缠绕结构的V2O5空心微米线球。
[0012]按上述方案，步骤I)所述的五氧化二钒的摩尔量为0.3-0.7mmol，稀释后所得钒溶胶的体积为6-14mL ;步骤2)所述的有机溶剂体积为40_60mL ;步骤3)所述的三羟甲基氨基甲烷的量为1.0-3.0g。
[0013]按上述方案，步骤2)所述的有机溶剂为异丙醇或正丙醇。
[0014]按上述方案，步骤4)中水热温度为180-220°C，时间为l_24h。
[0015]按上述方案，步骤6)所述的煅烧温度为350_600°C，时间为l_8h。
[0016]所述的具有纳米线三维缠绕结构的V2O5空心微米线球的制备方法，包括有以下步骤:
[0017]I)量取五氧化二钒溶胶并稀释于去离子水中得到溶液；
[0018]2)在步骤I)所得溶液中，加入有机溶液作为溶剂；
[0019]3)在步骤2)所得溶液中，加入三羟甲基氨基甲烷，超声0.5-2h ;
[0020]4)将步骤3)所得的反应物转入反应釜中水热反应，取出反应釜，自然冷却至室温;
[0021]5)将步骤4)所得产物离心过滤，并用无水乙醇洗涤，在烘箱中烘干，即得到蓝色的前躯体粉末；
[0022]6)将步骤5)所得产物置于马弗炉中锻烧，即得到具有纳米线三维缠绕结构的V2O5空心微米线球。
[0023]所述的具有纳米线三维缠绕结构的V2O5空心微米线球作为锂离子电池正极活性材料的应用。
[0024]本发明在一维纳米线尺度上极大地缩短了锂离子扩散距离，并利用其空心多孔结构缓冲锂离子在脱嵌过程的体积变化而保证其结构稳定性，从而有效地提高材料的电化学性能。该材料作为锂电池正极活性材料时，在100mA/g高电流密度下恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达145.3mAh/g，50次循环后为137.2mAh/g，容量保持率为94.4%。在2000mA/g高电流密度下，经过活化后其容量可达到129.3mAh/g。该结果表明该由纳米线三维缠绕而成的V2O5空心微米线球具有优异的循环稳定性与高倍率特性，是高功率、长寿命锂电池的潜在应用材料。
[0025]此外，这种独特的一维纳米结构的组装方式极大地提高了纳米材料的振实密度，有效地提高了材料的结构稳定性，从而使得其倍率性能有了大幅度的提升。
[0026]本发明的有益效果是:通过溶剂热一退火热处理两步法获得了三维空心多孔的V2O5线团。这种三维线团结构不仅保留了一维纳米材料的优良特性，同时也展现出显著提高的振实密度。当作为锂离子电池正极活性材料时，该V2O5线团表现出优异的循环稳定性与高倍率特性，是高倍率、长寿命锂离子电池的潜在应用材料。本发明反应条件温和，工艺简单，符合绿色化学的要求，对设备要求低，有利于市场化推广。
【附图说明】
[0027]图1是本发明实施例1的具有纳米线三维缠绕结构的V2O5空心微米线球的XRD图；
[0028]图2是本发明实施例1的具有纳米线三维缠绕结构的V2O5空心微米线球的SEM图；
[0029]图3是本发明实施例1的具有纳米线三维缠绕结构的V2O5空心微米线球的TEM图；
[0030]图4是本发明实施例1的具有纳米线三维缠绕结构的V2O5空心微米线球的合成机理图；
[0031]图5是本发明实施例1的具有纳米线三维缠绕结构的V2O5空心微米线球的BET及孔径分布图；
[0032]图6是本发明实施例1的具有纳米线三维缠绕结构的V2O5空心微米线球在高电流密度(100mA g 下恒流充放电的循环图；
[0033]图7是本发明实施例1的具有纳米线三维缠绕结构的V2O5空心微米线球在高电流密度(2000mA g 下恒流充放电的循环图；
[0034]图8是本发明实施例1的具有纳米线三维缠绕结构的V2O5空心微米线球在低电流密度(100mA g1)充电、不同电流密度下放电的倍率图。
【具体实施方式】
[0035]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0036]实施例1:
[0037]具有纳米线三维缠绕结构的V2O5空心微米线球的制备方法，它包括如下步骤:
[0038]I)量取0.5mmol的V2O5溶胶并加入去离子水稀释至1mL ；
[0039]2)在步骤I)所得溶液中，加入50mL异丙醇作为溶剂；
[0040]3)在步骤2)所得溶液中，加入2.0g三羟甲基氨基甲烷，超声30min ;
[0041]4)将步骤3)所得的反应物转入反应釜中200°C水热反应2h，取出反应釜，自然冷却至室温；
[0042]5)将步骤4)所得产物离心过滤，并用无水乙醇洗涤3-5次，在烘箱中烘干，即得到蓝色的前躯体粉末；
[0043]6)将步骤5)所得产物置于马弗炉中400°C煅烧5h，即得到由纳米线三维缠绕而成的V2O5空心微米线球。
[0044]如图4所示，本发明的合成机理是:合成过程包括前期的溶剂热和后期的煅烧两个过程。在超声过程中由于电荷相互作用以及成核反应形成纳米线，由于表面能的降低，纳米线自组装形成线球结构，最后通过煅烧热处理得到由纳米线三维缠绕而成的V2O5空心微米线球。这种混合结构能够不仅能够保留纳米线的优良特性，有效的缩短锂离子的扩散距离，同时还能够利用其空心多孔结构有效缓冲电极材料充放电过程的膨胀收缩，并在三维结构上有效提高其振实密度，从而获得长寿命、高倍率的电化学性能。
[0045]以本实例产物由纳米线三维缠绕而成的V2O5空心微米线球为例，其结构由X射线衍射仪确定。如图1所示，X射线衍射图谱(XRD)表明，三维多孔结构钒氧化物为V2O5CJCPDS卡片号为01-089-0611)，无其它杂相。如图2所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试表明，该由纳米线三维缠绕而成的V2O5空心微米线球直径4-10微米，由一维纳米线缠绕而成。如图3所示，透射电镜(TEM)、高分辨透射电极(HRTEM)测试表明该纳米结构具有空心多孔结构。如图4所示，该由纳米线三维缠绕而成的V2O5空心微米线球的形成主要经历前期的纳米线形成以及后期由于表面能的降低的自组装以及后期煅烧热处理几个过程。如图5所示，由纳米线三维缠绕而成的V2O5空心微米线球的氮吸附脱附实验表明其比表面积达20.2m2/go
[0046]本发明制备的由纳米线三维缠绕而成的V2O5空心微米线球作为锂离子电池正极活性材料，锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用由纳米线三维缠绕而成的V2O5空心微米线球作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为60:30:10 ;将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.2mm厚的电极片；压好的正极片置于70°C的烘箱干燥24小时后备用。以IM的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
[0047]以三维多孔V2O5为例，该材料作为锂电池正极活性材料时，如图6所示，在100mA/g电流密度下恒流充放电测试，其首次放电比容量可达145.3mAh/g，50次循环后为137.2mAh/g，容量保持率为94.4%。当电流密度增加至2000mA/g时，经过活化后其容量最高可达到129.3mAh/g，100次循环后容量依旧保持在112.2mAh/g(如图7所示)。在低电流密度(100mA g1)充电、不同电流密度下放电的情况下，当放电电流高达9750mA/g时，其放电比容量依旧高达94.8mAh/g(如图8所示)，该结果表明由纳米线三维缠绕而成的V2O5空心微米线球具有优异的循环性能和倍率特性，是高功率、长寿命锂离子电池的潜在应用材料。
[0048]实施例2:
[0049]具有纳米线三维缠绕结构的V2O5空心微米线球的制备方法，它包括如下步骤:
[0050]I)量取0.3mmol的V2O5溶胶并加入去离子水稀释至1mL ；
[0051 ] 2)在步骤I)所得溶液中，加入50mL异丙醇作为溶剂；
[0052]3)在步骤2)所得溶液中，加入1.0g三羟甲基氨基甲烷，超声30min ;
[0053]4)将步骤3