锂离子电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种Li3V(MoO4) 3锂离子电池负极 材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、环境友好等优异性能，已经广泛应用于移 动电话和笔记本电脑等便携式移动设备中。作为动力电池，锂离子电池在电动自行车和电 动汽车上也具有广泛的应用前景。目前锂离子电池的负极材料主要采用石墨材料。石墨材 料虽然具有较好的循环稳定性，但是其容量较低，理论容量仅为372mAh g ^新一代锂离子 电池对电极材料的比容量提出了更高的要求，因此寻找高容量、高循环稳定性的可替代石 墨的负极材料成为目前研究的重要内容之一。
[0003] 钼酸f凡锂[Li3V(MoO4)3]是一种新型的聚阴离子型材料，2010年，Mikhailova 及其团队成员首次成功合成了 Li3V(MoO4)3材料[Chemistry of Materials 2010, 22(10)，3165-3173]。Li3V(MoO4)3具有斜方晶系NASICON型晶体结构，晶格中拥有较 大的锂离子嵌入脱出通道并被部分Li +半充满。Li3V(MoO4)^融化温度为903K，结晶温度为 877K。有报道称，Li 3V(MoO4)3可以在1. 8~4. 9V的电压条件下完成锂离子嵌入脱出过程， 其比容量可以达到 ISOmAhgIChemistry of Materials 2013,25:2708-2715]。然而，到目 前为止，Li3V(MoO4) 3在低电压下的储锂特性尚未被开发，或其电化学性能极差。同时，目前 关于Li3V(MoO 4)3制备的研究比较少，只有一种制备Li 3V(MoO4)3方法的相关报道，即通过高 温固相反应法合成Li 3V (MoO4)3。该法控制条件苛刻、能量消耗大、制备时间长、生产成本高， 制备出的材料成分分布不均匀、颗粒较大、电化学性能不稳定。因此，为了开发Li 3V(MoO4)3 在低电压下的储锂能力，提高其比容量，可使得其在负极上的应用成为可能，开发和优化 Li3V (MoO4) 3材料的合成方法也显得非常有必要。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种低成本的Li3V(MoO 4)3 锂离子电池负极材料的制备方法，并开发Li3V(MoO4)3在低电压下的储锂能力，提高其比容 量。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
[0006] -种Li3V(MoO4)3锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 1)将锂源、钒源与钼源按锂：钒：钼的摩尔比为3:1:3的比例混合，然后加入还原 剂进行机械活化，制备出前驱体；
[0008] 2)将所述前驱体在非氧化气氛中加热到300-650°C，保温l_20h，即得到所述 Li3V (MoO4) 3锂离子电池负极材料。
[0009] 上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化 锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂、甲酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵 锂中的一种或几种。
[0010] 上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化 钒、碳酸钒、三氧化二钒或草酸过氧钒中的一种或几种。不限制钒源中钒的价态，只要大于 +3价即可，从而大大增加了钒源的来源，降低了原材料的成本，更有利于工业化进程。
[0011] 上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，钼源为钼酸铵、偏钼酸铵、三氧化钼、钼 酸钠、钼酸锌、钼酸铁中的一种或几种组合。
[0012] 上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，还原剂为乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏 仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇、抗坏血酸、水合肪、尿素 和柠檬酸中的一种或几种。
[0013] 上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，非氧化气氛为氢气、氩气或氮气。
[0014] 上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，加热的温度为450_550°C。
[0015] 上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，机械活化为球磨、对辊或机械振荡。
[0016] 上述的制备方法，优选的，所述机械活化在10-50°C下进行，所述还原剂的加入量 为其将矾源还原成三价钒理论需要摩尔量的1-5倍。
[0017] 作为一个总的发明构思，本发明还提供一种Li3V(MoO4) 3锂离子电池负极材料，由 上述的制备方法获得。
[0018] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0019] (1)本发明的制备方法，在常温下就可利用还原剂直接将高价钒还原并合成出颗 粒细小、成分均勾、性质稳定的无定形Li 3V (MoO4) 3前驱体，解决了三价f凡容易被氧化的问 题。
[0020] (2)本发明的制备方法，采用机械活化辅助低温热处理制备出性能优异的 Li3V (MoO4)3材料，合成条件简单，流程短，能耗低，生产成本小。
[0021] (3)本发明的制备方法，通过该法还可以实现Li3V(MoO4) 3材料的一步碳复合，通 过控制有机还原剂的量，来实现材料中的碳含量。
[0022] (4)本发明的制备方法，制备出的Li3V(MoO4) 3具有优良的电化学性能，在0· 01~ 3. OV的电压范围内，50mA · g 1电流密度下可逆比容量高达1015mAh · g \ IOOmA · g 1放电倍 率下的放电比容量仍能保持为933mAh · g 1。
[0023] (5)本发明的制备方法，制备出的Li3V(MoO4) 3在较低电位下（~0· 5V vs. Li+/Li) 具有脱嵌锂性能，材料作为负极的放电比容量，高出现有技术的2~3倍，且材料容量主要 集中在低电位段，作为负极材料具有很好的应用前景。
[0024] 综上所述，本发明提供了一种新型的有应用前景的高容量锂离子电池负极材料 Li3V (MoO4) 3的制备方法，本发明提供的制备方法是一种合成周期短、合成条件易控制、合成 方法简单、易于实现大规模生产的制备方法，采用本发明方法制备的Li 3V (MoO4) 3作为锂电 负极，具有优良的电化学性能。
【附图说明】
[0025] 图1是本发明实施例1中450°C煅烧制成的Li3V(MoO4) 3锂离子电池负极材料的扫 描电镜图。
[0026] 图2是本发明实施例1中450°C煅烧制成的Li3V (MoO4) 3锂离子电池负极材料的 XRD图谱。
[0027] 图3是本发明实施例1中450°C煅烧制成的Li3V(MoO4) 3锂离子电池负极材料制成 电池在50mAh · g 1充电倍率下的首次充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0028] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全 面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0029] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义 相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明 的保护范围。
[0030] 除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或