一种连续制备复合纤维状超级电容器的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于柔性储能及可穿戴器件技术领域，具体涉及一种纤维状复合超级电容器的连续制备方法。
【背景技术】
[0002]纤维状超级电容器作为柔性储能器件的重要组成部分，对可穿戴设备的发展有着重要的影响。近年来，新型碳基纤维状超级电容器得到了国际学术界和工业界的高度关注和极大热情，在柔性储能器件领域展示了具有良好的应用前景。
[0003]与传统超级电容器的平面结构相比，纤维状超级电容器具有更好的柔性如可三维扭曲变形，使其能够适应各种产品外观设计，同时还可以通过纺织技术编成织物与普通衣服进行无缝结合。对于超级电容器的容量，可以通过材料的选择、结构的控制和制备工艺的优化制备高性能纤维状超级电容器，其体积能量密度和质量能量密度能够达到甚至高于同类型的平面状超级电容器。另外，由于纤维状超级电容器可以做成各种形状，可以放置在设备中的任意非功能区域，因此即使纤维状超级电容器的能量密度与平面状超级电容器的能量密度相同，也可以通过调整设备整体结构来存储更多的能量，从而提高设备的续航时间。因此，纤维状的超级电容器，可以有效满足可穿戴设备及相关领域的发展需求。但是，目前纤维状超级电容器的制备方法较为复杂，其通常包括纤维制备，沉积活性物质，组装器件等多步工序。复杂的制备方法造成纤维状超级电容器的制备效率低且性能不稳定，从而严重制约了纤维状超级电容器的发展。。
[0004]目前，已有研究人员发展了多种方法连续制备用于纤维状超级电容器的纤维电极，这些方法在促进纤维状超级电容器发展的同时，仍旧存在一些问题。如制备方法复杂，纤维电极内阻大，制备时间长等。因此，开发连续、快速制备纤维状超级电容器的普适性新方法是实现其实际应用的重要步骤。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种连续、快速制备纤维状复合超级电容器的方法。
[0006]本发明提供制备纤维状复合超级电容器的方法，具体步骤如下:
(1)以可纺碳纳米管阵列作为起始原料，通过干法纺丝连续制备碳纳米管纤维；所述可纺他纳米管阵列是通过化学气相沉积制备得到；
(2)将步骤(I)制备的碳纳米管纤维连续通过装有活性物质溶液的电解槽，碳纳米管纤维通过金属电极与外电路连接用作工作电极，铂丝与外电路连接用作对电极，银/氯化银电极与外电路连接后用作参比电极，然后通过连续电化学沉积或聚合的方法，将活性物质沉积或聚合在碳纳米管纤维表面，制备得到碳纳米管复合纤维；
(3 )将步骤(2 )制备得到的碳纳米管复合纤维连续通过聚合物凝胶电解质，得到凝胶电解质包裹的纤维状复合电极；最后通过电机将两根相同结构的纤维状复合电极缠绕得到纤维状复合超级电容器。
[0007]本发明中，步骤(I)中所述碳纳米管纤维的直径在10-100 μm。
[0008]本发明中，步骤(2)中所述的活性物质溶液为氧化石墨烯水溶液，乙酸锰水溶液，苯胺水溶液和吡咯水溶液。所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为lmg/ml-5mg/ml，此外还包含0.05M-0.5M的高氯酸锂；所述乙酸锰水溶液中乙酸锰的浓度为0.05M-0.5M，此外还包含0.1M-1.0M的硫酸钠；所述苯胺水溶液中苯胺浓度为0.05M-0.5M，此外还包含0.1M-1M硫酸；所述吡咯水溶液中吡咯浓度为0.05M-0.5M，此外还包含0.05M-0.5M硝酸钾。
[0009]本发明中，步骤(2)中所述连续电化学沉积，其电压范围为-1.2V-1.2V ;沉积的时间为 10s-500S。
[0010]本发明中，步骤(2)中所述金属电极选自金、银、铜、铀、镍的丝、棒或片材。
[0011]本发明中，步骤(2)中所述碳纳米管复合纤维包括碳纳米管/石墨烯复合纤维，碳纳米管/ 二氧化锰复合纤维，碳纳米管/聚苯胺复合纤维，或者碳纳米管/聚吡咯复合纤维；而且所述复合纤维为具有核壳结构的复合纤维，其核层为碳纳米管纤维，其壳层为石墨烯层，二氧化锰层，二氧化钌层，聚苯胺层或聚吡咯层。相应地，步骤(3)中所述的纤维状复合超级电容器为碳纳米管/石墨烯纤维状超级电容器，碳纳米管/ 二氧化锰纤维状超级电容器，碳纳米管/聚苯胺纤维状超级电容器和碳纳米管/聚吡咯纤维状超级电容器。
[0012]本发明中，步骤(3 )中所述的凝胶电解质为磷酸/聚乙烯醇电解质，其包含I份的聚乙烯醇，9份水和I份磷酸。
【附图说明】
[0013]图1为连续电化学沉积制备纤维状超级电容器示意图。
【具体实施方式】
[0014]下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
[0015]实施例1:
(1)将两片可纺碳纳米管阵列固定在旋转电极上，通过干法纺丝从中连续制备出碳纳米管纤维，得到的碳纳米管纤维的直径为20 μπι ;
(2)将步骤(I)得到的碳纳米管纤维连续通过盛有氧化石墨烯的水溶液，其中氧化石墨烯的浓度为3mg/ml，高氯酸锂为0.1M。以铜棒将碳纳米管纤维与外电路连接用作工作电极，铂丝用作对电极，银/氯化银用作参比电极。设置电化学沉积的电压为-1.2V，电化学沉积的时间为300s。通过连续电化学沉积可以得到碳纳米管/石墨烯复合纤维；
(3)将步骤(2)得到的碳纳米管/石墨烯复合纤维连续通过磷酸/聚乙烯醇凝胶电解质，得到电解质包裹的碳纳米管/石墨烯复合纤维电极，通过收集电机将两根碳纳米管/石墨烯复合纤维电极缠绕得到碳纳米管/石墨烯复合纤维状超级电容器。
[0016]实施例2:
(1)将两片可纺碳纳米管阵列固定在旋转电极上，通过干法纺丝从中连续制备出碳纳米管纤维，得到的碳纳米管纤维的直径为25 μπι ;
(2)将步骤(I)得到的碳纳米管纤维连续通过盛有乙酸锰的水溶液，其中乙酸锰的浓度为0.1M，硫酸钠为1.0M。以铜棒将碳纳米管纤维与外电路连接用作工作电极，铂丝用作对电极，银/氯化银用作参比电极。