锰氧化物/氮掺杂碳微球复合电极材料及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种儘氧化物/氮渗杂碳微球复合电极材料及其制备与应用，属于功 能化碳复合电极材料制备技术领域及超级电容器应用领域。
【背景技术】
[0002] 超级电容器是一种介于二次电池和传统电容器之间的新型储能元件，具有充放电 速率快、功率密度高、循环寿命长等优点，在移动通信、电子技术、国防科技等领域具有广阔 的应用前景，而电极材料是决定超级电容器性能的关键。
[0003] 在众多过渡金属氧化物中，儘氧化物价格低廉、环境友好、理论比电容高（1370F/ g)，其也受到越来越多研究者的关注。由于只有表面的儘氧化物具有储电作用，大块儘氧 化物的本征比电容往往难W体现；且儘氧化物的循环稳定性与导电性差，运导致其实际 应用比较困难。而具有高孔隙率的碳材料作为基体不仅能提高儘氧化物的稳定性与导电 性，还能改善儘氧化物的分散性，提高其利用率，进而提高其电容性能。因此，将儘氧化 物与多孔碳材料进行复合W提高电极材料性能成为近年来的研究热点。各种儘氧化物 / 多孔碳复合材料，例如MnOz/石墨締（Lu Mao, Kai Zhang,化rdy Sze On Qian, Jishan Wu. Nanostructured MnOz/graphene composites for supercapacitor electrodes: the effect of morphology,crystallinity and composition,Journal of Materials Qiemistry, 2012, 22:1845-1851)、Mn〇x/碳纳米管（Qi Li, Xue-Feng Lu, Han Xu, Ye-Xiang Tong, Gao-Ren Li. Carbon/MnOzdouble-walled nanotube arrays with fast ion and electron transmission for high-performance supercapacitors,ACS Appllied Materials and Inte;rfaces, 2014, 6:2726-2733)、Mn〇y 碳纳米纤维（Yongsong Luo, Jian Jiang, Weiwei Zhou,Huanping Yang,Jingshan Luo, Xiaoying Qi, Hua Zhang, Denis Y. W. Yu, Chang Ming Li,Ting Yu.Self-assembly of well-ordered whisker-like manganese oxide arrays on carbon fiber paper曰nd its application曰s electrode material for superc曰p曰citors, Journ曰I of Materials Chemistry, 2012, 22:8634-864) 等通过多步合成方法被制备出来，均具有较高的比电容。另外，对碳材料进行氮渗杂改 性有利于提高电极材料的比电容。例如对儘氧化物/碳微球进行氮渗杂改性，比电容 从260F/g 提高到 306F/g(Lei Li, Rumin Li, Shili Gai, Shujiang Ding, Fei He, Milin Zhang, Piaoping Yang. Mn〇2nanosheets grown on nitrogen-doped hollow carbon shells 曰S曰high-perform曰nce electrode for曰symmetric superc曰p曰citors, Chemistry-A 化ropean Journal, 2015, 21:7119-7126)。因此，将儘氧化物引入氮渗杂的多孔碳材料不仅 能改善儘氧化物的分散性，还能调变碳载体的电子性质，可望进一步提升儘氧化物的电容 性能。
[0004] 目前，儘氧化物/氮渗杂多孔碳复合电极材料主要通过多步法制备，即预 先合成多孔碳或氮渗杂多孔碳载体，然后再浸溃儘盐，经还原后得到复合电极材 料(Zhong Jie Zhang, Liang Xiao Cheng, Xiang Ying Chen. Nitrogen/manganese oxidesco-dopedn过noporousc过rbonm过teri过Is:structurech过r过cteriz过tion过nd electrochemicalperformancesforsupercapacitorapplications,Electrochimica Acta,2015, 161:84-94；XiangYingChen,ChongChen,ZhongJieZhang,DongHua Xie,JianWeiLiu.Nitrogen/manganeseoxidesdopedporouscarbonsderived fromsodiumbutylnaphthalenesulfonate，JournalofColloidandInterface Science, 2013, 398:176-184)。然而，运些制备方法制备得到的复合电极材料比电容虽然有 很大提高，但合成步骤多、历时长、成本高，更重要的是，负载的儘氧化物通常分散性差、与 载体结合强度低，运些特点限制了儘氧化物/氮渗杂多孔碳复合电极材料电容性能的进一 步提局。
【发明内容】
[0005] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种儘氧化物/氮渗杂碳微球复合 电极材料。
[0006] 本发明的目的还在于提供一种上述儘氧化物/氮渗杂碳微球复合电极材料的制 备方法。
[0007] 本发明的目的还在于提供上述儘氧化物/氮渗杂碳微球复合电极材料在超级电 容器中的应用。
[0008] 本发明的目的还在于提供一种儘氧化物/氮渗杂碳微球复合电极材料的制备方 法，该方法包括W下步骤：
[0009]a、将含氮配体与醒溶于溶剂进行预先缩合反应，然后加入高儘酸钟，继续反应，再 经晶化、过滤、洗涂、干燥后，得到儘功能化的含氮聚合物微球；
[0010] b、再将所述儘功能化的含氮聚合物微球进行碳化反应，得到所述儘氧化物/氮渗 杂碳微球复合电极材料。
[0011] 根据本发明所述的方法，优选地，所述醒、高儘酸钟、溶剂与含氮配体的摩尔比为 10-20:2.OXlO3-5. 5X10 3:6-24:1。
[0012] 在本发明提供的儘氧化物/氮渗杂碳微球复合电极材料的制备过程中，高儘酸钟 与含氮配体的摩尔比为2.OX10 3-5. 5X10 3,对应高儘酸钟的用量范围为8-22mg，且在本 发明的制备过程中，过高的高儘酸钟加入量（30-60mg)会导致最后得不到球状的儘氧化物 /氮渗杂碳复合电极材料。
[0013] 根据本发明所述的方法，优选地，所述醒与含氮配体的摩尔比为15:1。
[0014] 根据本发明所述的方法，优选地，所述干燥的干燥溫度为70-100°C，干燥时间为 4-她。
[0015] 根据本发明所述的方法，具体地，步骤a中的洗涂为本领域的常规操作，洗涂的主 要目的是洗去没有参与缩合反应的醒类及未牢固负载的高儘酸钟；在本发明的优选实施方 式中使用醒类检测仪检测过滤液中的醒类，当过滤液呈无色，且醒类检测仪检测不到醒类 时，即可停止洗涂；在本发明一些具体的实施方式中，洗涂所用的溶剂用量为3〇-5〇111以洗 涂所用的溶剂为水和乙醇。
[0016] 根据本发明所述的方法，优选地，所述含氮配体包括二氯二胺、=聚氯胺、尿素和 硫脈中的一种或几种的组合。
[0017] 根据本发明所述的方法，优选地，所述醒包括甲醒、乙醒、丙醒、苯甲醒和乙二醒中 的一种或几种的组合。
[0018] 根据本发明所述的方法，优选地，所述溶剂包括乙醇、丙酬、水和N，N-二甲基甲酯 胺中的一种或几种的组合。
[0019] 根据本发明所述的方法，优选地，所述预先缩合反应的反应溫度为50-100°C，反应 时间为5-30min。
[0020] 根据本发明所述的方法，优选地，所述预先缩合反应首先在50°C下进行，然后升溫 至100°C继续进行预先缩合反应；即步骤a中的预先缩合反应需要分段进行，但本发明对运 两段反应的具体反应时间没有要求，只要运两段的反应时间之和满足5-30min即可。
[OOW根据本发明所述的方法，优选地，步骤a中加入高儘酸钟后，在50-100°C继续反应 5-30min。
[0022] 根据本发明所述的方法，优选地，所述晶化为在150-200°C晶化5-lOh。
[0023] 根据本发明所述的方法，优选地，步骤b为将所述儘功能化的含氮聚合物微球在 隔绝空气条件下，Wl-10°c/min的速率升溫至> 700°C，并在该溫度下进行碳化反应1-化， 得到所述儘氧化物/氮渗杂碳微球复合电极材料。
[0024] 根据本发明所述的方法，优选地，步骤b为将所述儘功能化的含氮聚合物微球在 隔绝空气条件下，WrC/min的速率升溫至850°C，并在该溫度下进行碳化反应化，得到所 述儘氧化物/氮渗杂碳微球复合电极材料。在本发明优选的实施方式中，可W将儘功能化 的含氮聚合物微球置于惰性气体气氛中W实现在隔绝空气条件下对其进行碳化反应，所述 的惰性的气体包括氮气、氣气等，但是考虑到经济因素，该惰性气体优选为氮气。
[0025]本发明还提供了上述儘氧化物/氮渗杂碳微球复合电极材料制备方法制备得到 的儘氧化物/氮渗杂碳微球复合电极材料。
[00%] 本发明还提供了上述儘氧化物/氮渗杂碳微球复合电极材料在超级电容器中的 应用。
[0027] 本发明设及的儘氧化物/氮渗杂碳微球复合电极材料制备方法不使用成孔试剂、 第二碳源，也不需要外加氮源，而是通过直接转化儘功能化