一种高电压三元正极材料体系锂离子电池电解液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池电解液领域，更具体地，本发明设及一种高电压=元正极 材料体系裡离子电池电解液。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着便携式电子设备、电动工具和电动汽车的发展，对裡离子电池能量密 度提出了更高的要求。目前商业化的憐酸铁裡电池和钻酸裡电池或受能量密度制约，或受 成本和安全性能制约，均不能满足大批量的电动工具和电动汽车对电池的使用需求。
[0003] LiNixMriyCOiX 元正极材料因具有成本低、安全性较好、克容量高等优点，被认 为是新一代裡离子电池的主流正极材料，是现今裡离子电池领域研究的一大热点。
[0004] =元正极材料中儀含量越高，克容量值和电池能量密度也越高。但是高儀含量材 料吸水性强、稳定性也随之降低，特别是在高电位下，儀元素的催化作用会加速常规电解液 的分解，导致电池循环性能降低、高溫条件气胀严重。因此，开发适用于高电压=元正极材 料体系裡离子电池的电解液迫在眉睫。 阳0化]在现阶段常用的裡离子电池电解液高溫添加剂中：1，3-丙烷横酸内醋（1，3-P巧 和1,4-下烧横酸内醋（1，4-B巧两种添加剂仍无法有效抑制高溫条件下高电压S元电池的 产气；1，3-丙締横酸内醋（1，3-PST)抑制高溫产气显著，然而其存在成膜过厚、首次充放电 不可逆容量大和循环性能差的问题。公开号为CN104332650A的中国专利采用"甲烧二横酸 亚甲醋+氣代碳酸乙締醋"的技术路线制备了一种高儀=元正极材料体系裡离子电池的高 压电解液，氣代碳酸乙締醋具有良好的负极成膜性能，能有效改善电池循环，但是其在高溫 条件下的不稳定性，很容易引起电池产气、电池可逆容量损失严重。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种高电压=元正极材料体系裡离子电池 电解液，使用该电解液制备的石墨/LiNixMriyCOiXy〇2电池3.OV~4. 35V循环寿命长，85°C 高溫下4. 35V满电储存产气少、容量剩余率和容量恢复率高。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
[0008] 一种高电压=元正极材料体系裡离子电池电解液，包括非水溶剂、六氣憐酸裡及 功能添加剂，所述功能添加剂包括环状酸酢化合物、裡盐型添加剂和甲烧二横酸亚甲醋，所 述环状酸酢化合物结构通式为：
[0009]
庚中Ri、Rz、Rs、Ra独立地为氨原 子、氣原子、碳原子数为I~4的直链或支链控基的任一种。
[0010] 所述环状酸酢为班巧酸酢、马来酸酢、2-甲基班巧酸酢、2, 3-二甲基班巧酸酢和 (2-甲基-2-丙締-1-基）班巧酸酢中的至少一种。
[0011] 所述裡盐型添加剂为双（S氣甲烧横酷）亚胺裡、双（氣横酷）亚胺裡、Li化2。2、LiB(CN) 4和LiPO2?2中的至少一种。
[0012] 所述环状酸酢用量占裡离子电池电解液总质量的0. 3%~5. 0%。
[0013] 所述裡盐型添加剂用量占裡离子电池电解液总质量的0. 1%~5. 0%。
[0014] 所述甲烧二横酸亚甲醋用量占裡离子电池电解液总质量的0.5%~3.0%;所述六 氣憐酸裡用量占裡离子电池电解液总质量的10. 0%~16. 0%。
[0015] 所述非水溶剂包括环状碳酸醋和链状碳酸醋。
[0016] 所述环状碳酸醋为碳酸乙締醋和碳酸丙締醋中的至少一种；所述链状碳酸醋为碳 酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋和碳酸甲丙醋中的至少一种。
[0017] 裡离子电池电解液还包括碳酸亚乙締醋、碳酸乙締亚乙醋、1，3-丙烷横酸内醋、硫 酸乙締醋、下二腊、己二腊、1，2-二（2-氯乙氧基）乙烧、1，3, 6-己烧S腊中的任一种及W 上；其占裡离子电池电解液的总质量的0. 5%~10. 0%。
[0018] 一种裡离子电池：包括正极片、负极片、隔膜W及本发明所述的高电压=元正极材 料体系裡离子电池电解液。
[0019] 与现有技术相比，本发明的优势有：
[0020] 1、本发明所用的环状酸酢化合物，在负极表面还原电位较高（班巧酸酢还原电位 为1.50VVSLi7Li)，在电池首次充电过程中，能优先电解液中的其他组分还原成膜，所形 成的SEI膜稳定性好，能有效提升电池的循环性能和高溫性能，相比较氣代碳酸乙締醋，具 有兼顾高溫和改善循环的优异特性。
[0021] 2、甲烧二横酸亚甲醋具有较低的氧化电位，在电池首次充电过程中，能在正极表 面形成一层致密的氧化膜，形成的氧化膜能减少高电位下正极表面金属离子的溶出和电解 液的氧化分解，有效改善电池循环性能、抑制电池高溫产气膨胀。
[0022] 3、本发明采用的裡盐型添加剂具有热稳定性好、遇水不会分解产生氨氣酸、能够 参与SEI膜的形成等特性，加入到电解液中可W显著提升电解液热稳定性，对改善高电压 =元正极材料体系裡离子电池高溫性能、抑制高溫产气具有显著作用。
[0023] 4、发明人发现环状酸酢化合物、甲烧二横酸亚甲醋和裡盐型添加剂共同用在电解 液中可W相互影响，与单一相比，相互提高电解液的性能，起到1+1+D3的作用。
[0024] 综上，本发明提供的一种高电压=元正极材料裡离子电池电解液，通过环状酸酢、 裡盐型添加剂和甲烧二横酸亚甲醋的协同作用，电解液在电极表面成膜性能佳。使用该电 解液的裡离子电池具有高电压循环寿命长、满电态高溫储存产气少、储存后容量保持率和 容量恢复率高等优点，很好低解决了现有技术中高电压LiNiJ\fayC〇iy/)2电池电解液循环性 能和高溫性能无法兼顾的问题。
【附图说明】 阳02引图1为实施例1和对比例1的裡离子电池电解液制备的石墨/11化。.5111。.3(：0。.2〇2电 池3.OV~4. 35VIC循环充放电测试容量对比图。 具体实施例
[00%] 下面通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于 实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本 发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。 阳〇27] 实施例1
[0028] 在充满氣气的手套箱中，向质量比为25:5:15:55的碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳 酸甲乙醋、碳酸二乙醋混合非水溶剂中依次加入甲烧二横酸亚甲醋、双（氣横酷）亚胺裡、 班巧酸酢（加入量分别占电解液总质量的0. 5%、1. 0%、1. 0%)及碳酸乙締亚乙醋、下二腊 和1,2-二（2-氯乙氧基）乙烧（加入量分别占电解液总质量的0.2%、2.0%和0.5%)添 加剂；最后向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量12. 5%的六氣憐酸裡，揽拌均匀后得到 实施例1的裡离子电池电解液。
[0029] 实施例2
[0030] 在充满氣气的手套箱中，向质量比为30:35:35的碳酸乙締醋、碳酸甲乙醋、碳酸 二乙醋混合非水溶剂中依次加入甲烧二横酸亚甲醋、双氣甲烧横酷）亚胺裡、班巧酸酢 (加入量分别占电解液总质量的2. 0%、0. 5%、0. 5% )及硫酸乙締醋、1，3-丙烷横酸内醋 和1，3,6-己烧S腊（加入量分别占电解液总质量的0. 5%、1. 0%和2. 0% )添加剂；最后 向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量13. 0%的六氣憐酸裡，揽拌均匀后得到实施例2的 裡离子电池电解液。 阳0川 实施例3
[0032] 在充满氣气的手套箱中，向质量比为25:10:65的碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸 二乙醋混合非水溶剂中依次加入甲烧二横酸亚甲醋、双（氣横酷）亚胺裡、甲基班巧酸酢 (加入量分别占电解液总质量的〇.5%、2.0%、1.0%)及碳酸亚乙締醋、己二腊和1，2-二 (2-氯乙氧基）乙烧（加入量分别占电解液总质量的0.5%、2.0%和0.5% )添加剂；最后 向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量12%的六氣憐酸裡，揽拌均匀后得到实施例3的裡 离子电池电解液。 阳〇3引 对比例1
[0034] 在充满氣气的手套箱中，向质量比为25:5:15:55的碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳 酸甲乙醋、碳酸二乙醋混合非水溶剂中依次加入甲烧二横酸亚甲醋、双（氣横酷）亚胺裡 (加入量分别占电解液总质量的0. 5 %、1. 0 % )及碳酸乙