含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于发光二极管领域，尤其涉及含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极 管及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 发光二极管（LED)因其能耗低、产热少、寿命长等优点，在环保节能意识强烈的当 代，受到了越来越广泛的关注，正在逐步取代传统的照明技术，成为新一代照明光源。目前， 荧光粉发光材料在LED照明和显示中已广泛应用，但其仍受限于光衰大、颗粒均匀度差、使 用寿命短等缺点。有机发光二极管（OLED)是新一代LED的研究热点，但其在封装技术及使 用寿命上都存在着无法避免的问题。量子点由于其光色纯度高、发光量子效率高、发光颜色 可调、使用寿命长等优点，成为目前新型LED发光材料的研究热点。因此，以量子点材料作 为发光层的量子点发光二极管（QLED)成为了目前新型LED研究的主要方向，并具有广阔的 应用前景。
[0003] 在传统的正装结构QLED中，由于阳极ITO的功函数较低（4. 7eV)，而量子点材料的 电离势都比较高（>6. OeV)，因此需要在阳极与量子点发光层之间插入一层空穴注入层来提 高空穴的注入，获得较好的器件性能。最常用的空穴注入层为PED0T:PSS。但PED0T:PSS本 身具有强酸性，会腐蚀ITO阳极，最终影响QLED的长期稳定性。此外，PED0T:PSS的电离势 依然偏低（5. OeV)，因此在空穴注入层以及量子点发光层之间需要插入多层空穴传输层，来 降低空穴注入势皇，提高空穴的注入以及传输，如图1所示，其中，图1(a)为使用PED0T:PSS 为空穴注入层的量子点发光二极管，其中，1' -7'分别为衬底、阳极层、PED0T:PSS空穴注入 层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极层；图1(b)对应给出了该PED0T:PSS为 空穴注入层、双层空穴传输层的高效QLED的能级示意图。这种使用多层空穴传输层的器件 结构使得器件的制备工艺比较繁琐，增加了制备成本。
[0004] 为了克服但PED0T:PSS存在的上述不足，研究者们致力于开发能够取代 PED0T:PSS的空穴注入新材料。聚苯胺（Poly-TPD)是一种量子点发光二级管中较为常用的 空穴传输材料，其结构示意图如下式I所示：
[0005]
[0006] 由于Poly-Tro的HOMO能级约5. 2eV，因此，直接用作空穴注入层时，空穴注入势皇 较大。使用该空穴注入层制备的量子点发光二极管器件工作时，空穴需要越过很大的势皇 才能注入到Poly-Tro中，无法形成有效的空穴注入，此外Poly-Tro本身的空穴迀移率也偏 低，最终会导致器件性能较差，如图2所示。因此，Poly-Tro无法单独作为空穴注入材料替 代 PEDOT:PSS。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管，旨在 解决现有的空穴注入材料因电离势较高不能形成有效地空穴注入、且容易腐蚀电极、影响 QLED长期稳定性的问题。
[0008] 本发明的另一目的在于提供一种含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管的 制备方法。
[0009] 本发明是这样实现的，一种含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管，所述量 子点发光二极管包括依次层叠设置的衬底、阳极层、掺杂型空穴注入层、空穴传输层、量子 点发光层、电子传输层和阴极层，其中，所述掺杂型空穴注入层由P掺杂的Poly-Tro制成， 且所述P掺杂的Poly-TH)中的掺杂剂为F4-TCNQ。
[0010] 以及，一种含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管的制备方法，包括以下步 骤：
[0011] 提供一衬底，在所述衬底上制备电极层；
[0012] 配置F4-TCNQ掺杂的Poly-Tro溶液，在所述电极层上制备掺杂型空穴注入层；
[0013] 在所述掺杂型空穴注入层上依次制备空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和 阴极层。
[0014] 本发明提供的含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管，使用F4-TCNQ对空穴 传输材料Poly-Tro进行P掺杂制作掺杂型空穴注入层，首先，F4-TCNQ掺杂的Poly-Tro在 与阳极的接触界面处形成能带弯曲，降低空穴的注入势皇，提高空穴的注入效率；同时，掺 杂后的Poly-Tro的空穴迀移率大幅提升，有效提高了其空穴传输性能。
[0015] 其次，利用P掺杂的Poly-Tro能有效避免酸性PED0T:PSS对阳极ITO的腐蚀，从 而提高量子点发光二极管器件的长期稳定性。
[0016] 此外，由于Poly-Tro具有比较高的电离势，在F4-TCNQ掺杂后的Poly-Tro膜上只 需再制备一层空穴传输层，就能与高电离势的量子点发光材料之间形成有效的空穴注入以 及传输，避免了使用多层空穴传输层来优化空穴注入的问题，从而简化量子点发光二极管 器件的制备工艺，降低器件的制备成本。
[0017] 本发明提供的含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管的制备方法，只需在 F4-TCNQ掺杂后的Poly-Tro膜上再制备一层空穴传输层，就能与高电离势的量子点发光材 料之间形成有效的空穴注入以及传输，从而简化量子点发光二极管器件的制备工艺，降低 了生产成本。
【附图说明】
[0018] 图1是现有技术提供的使用PED0T:PSS作为空穴注入层的高效QLED的器件结构 不意图和能级不意图；
[0019] 图2是现有技术提供的单一 Poly-Tro作为空穴注入层的QLED器件工作时的载流 子注入示意图；
[0020] 图3是本发明实施例提供的含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管结构示 意图；
[0021] 图4是本发明实施例提供的F4-TCNQ对Poly-Tro进行P掺杂的原理示意图；
[0022] 图5是本发明实施例提供的F4-TCNQ P掺杂Poly-Tro作为空穴注入层的QLED器 件工作时的载流子注入示意图；
[0023] 图6是本发明实施例提供的一种典型的采用F4-TCNQ P掺杂Poly-Tro作为空穴 注入层的QLED器件的能级示意图。
【具体实施方式】
[0024] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0025] 如附图3所示，本发明实施例提供了一种含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二 极管，所述量子点发光二极管包括依次层叠设置的衬底1、阳极层2、掺杂型空穴注入层3、 空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6和阴极层7,其中，所述掺杂型空穴注入层3由 P掺杂的Poly-TH)制成，且所述P掺杂的Poly-Tro中的掺杂剂为F4-TCNQ。
[0026] 本发明实施例中，所述F4-TCNQ为2, 3, 5, 6-四氟-7, 7'，8, 8'-四氰二甲基对苯 醌，是一种较强的P型掺杂分子，其结构如下式II所示。所述F4-TCNQ的HOMO较大（约 5. 25eV)，与很多共辄有机分子的HOMO能级接近，可以实现有效的P掺杂。
[0027]
[0028] 具体的，如图4所示，本发明实施例中，由于所述Poly-Tro的HOMO能级与所述 F4-TCNQ的LUMO能级接近，因此两者混合后，所述Poly-Tro H0M0能级上的电子自发地转 移到所述F4-TCNQ的LUMO能级上，形成有效的P掺杂。本发明实施例使用所述F4-TCNQ对 所述Poly-Tro进行P掺杂后得到的掺杂型空穴注入层量子点发光二极管，器件工作时，所 述掺杂型空穴注入层与所述阳极的接触界面处，所述Poly-Tro能带发生弯曲，从而有效的 降低了空穴的注入势皇，提高空穴的注入能力，如图5所示。此外，所述F4-TCNQ掺杂后的 Poly-Tro的空穴迀移率得到大幅度提升，从而有效提高其空穴迀移性能。
[0029] 作为本发明一个具体实施例，以ITO作为阳极层、以F4-TCNQ掺杂后的Poly-Tro 作为空穴注入层、以PVK作为空穴传输层、以ZnO作为电子传输层、以Al作为阴极的掺杂型 空穴注入层的量子点发光二极管，其能级示意图如图6所示。由图可知，所述量子点发光二 极管的空穴注入势皇明显降低。
[0030] 本发明实施例中，所述P掺杂的Poly-Tro中，所述掺杂剂F4-TCNQ的含量对量子 点发光二极管空穴传输性能影响较大。当所述掺杂剂F4-TCNQ的含量过低时，所述阳极 接触界面处所述Poly-Tro能带弯曲有限，同时，空穴迀移率提升有限，从而限制了量子点 发光二极管性能的充分发挥；当所述掺杂剂F4-TCNQ的含量过高时，由于所述F4-TCNQ会 扩散至发光层淬灭激子，反而降低器件的性能。。因此，作为优选实施例