一种羧酸化氰基联苯衍生物的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种羧酸化氰基联苯衍生物，具体涉及一种羧酸化氰基联苯衍生物的 应用。
【背景技术】
[0002] 与传统硅基光伏器件相比，染料敏化太阳能电池以其廉价、易制作、柔性以及高的 光电转换效率等特点，受到人们越来越多的关注。最近，更是有高达13%的光电转换效率被 报道出来（Nat. Chem. 2014，6，242)，这为其在产业化应用方面提供可能。
[0003] 染料敏化太阳能电池主要由吸附染料的光阳极、电解液、对电极几部分组成，其中 的一个核心部分就是沉积在光阳极上的二氧化钛薄膜。一般，电荷分离和复合都发生在二 氧化钛、染料和电解液的界面。高比表面的二氧化钛可以提供大的界面，利于足够的电子注 入。但是，大的界面也增大了电荷复合的可能性，这样就会最终降低电池的光电转换效率。 很多对二氧化钛表面修饰的方法被提出来解决上述问题。其中一种就是在二氧化钛表面沉 积一层无机绝缘层材料，阻止载流子复合（Chem. Mater.，2002，14，2930 ;J. Am. Chem. Soc.，2003，125，475)。但是这层无机绝缘层的厚度不易控制，如果超过一定厚度就会减 少电子注入率，从而影响电池效率。因此，可以作为共吸附剂的有机小分子收到关注(化学 学报，2010,14,1357)。共吸附剂的引入可以减少染料分子的聚集，同时染料分子和共吸附 剂形成致密层，该致密层有效地抑制了电子和空穴的复合，提高了染料的光吸收率，从而提 高电池的光电转化效率（Energy Environ. Sci., 2012，5，6057)。现有的共吸附剂种类 较少，且对染料敏化太阳能电池电池效率的提升并未得到较大的提高。
【发明内容】
[0004] 本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种羧酸化氰基联苯衍生物的应 用。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种羧酸化氰 基联苯衍生物的应用，所述羧酸化氰基联苯衍生物的化学结构通式为
η为2~10,其特征在于：所述羧酸化氰基联苯衍生物作为 共吸附剂在染料敏化太阳能电池中的应用。
[0006] 优化地，它包括以下步骤： (a) 将所述羧酸化氰基联苯衍生物添加到含有染料的混合溶液中，在20~30°C避光搅拌 12~24小时； (b) 将经过煅烧处理的二氧化钛多孔薄膜浸入步骤（a)得到的溶液中，静置10~24小时 取出，乙醇清洗后用氮气吹干即可。
[0007] 进一步地，步骤（a)中，所述混合溶液由乙腈与叔丁醇按照体积比I : 1配制而成。
[0008] 进一步地，步骤（a)中，所述染料的浓度为0. 4~0. 5mmol/L，所述羧酸化氰基联苯 衍生物与所述染料的摩尔比为0. 1~2 :1。
[0009] 进一步地，所述染料为Z907或N719。
[0010] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明羧酸化氰 基联苯衍生物的应用，结构是为
的羧酸化氰基联苯衍生物 能够作为共吸附剂在染料敏化太阳能电池中的应用，这样能够减少染料分子的聚集，提高 了染料的吸光效率，而且共吸附剂本身的反光特性，增加了染料对太阳光的二次吸收，再有 染料分子和共吸附剂在整个太阳光范围内吸光互补，这些都有助于提高染料的吸光效率， 提高了电池的光电转化效率。
【附图说明】
[0011] 附图1为本发明羧酸化氰基联苯衍生物的合成工艺图； 附图2为甲基-9- [ (4'-氰基（1，Γ-联苯）-4-基）氧基]壬酸酯的核磁图谱； 附图3为添加不同比例本发明羧酸化氰基联苯衍生物的光阳极的紫外-可见光谱图； 附图4为添加不同比例本发明羧酸化氰基联苯衍生物的光阳极的漫反射图谱； 附图5为添加不同比例本发明羧酸化氰基联苯衍生物的光阳极的电流-电压曲线； 附图6为实施例1、实施例4和实施例5中羧酸化氰基联苯衍生物的电流-电压曲线对 比图。
【具体实施方式】
[0012] 本发明羧酸化氰基联苯衍生物的应用，所述羧酸化氰基联苯衍生物的化学结构通 式为
所述羧酸化氰基联苯衍生物作为共吸附剂 在染料敏化太阳能电池中的应用，它能够减少染料分子的聚集，提高了染料的吸光效率，而 且共吸附剂本身的反光特性，增加了染料对太阳光的二次吸收，再有染料分子和共吸附剂 在整个太阳光范围内吸光互补，这些都有助于提高染料的吸光效率，提高了电池的光电转 化效率。
[0013] 具体步骤如下：（a)将所述羧酸化氰基联苯衍生物添加到含有染料的混合溶液 中，在20~30°C避光搅拌12~24小时；（b)将经过煅烧处理的二氧化钛多孔薄膜浸入步骤 (a)得到的溶液中，静置10~24小时取出，乙醇清洗后用氮气吹干即可。步骤（a)中，所述混 合溶液优选由乙腈与叔丁醇按照体积比1 :1配制而成。步骤（a)中，所述染料的浓度优选 为0. 4~0. 5mmol/L，所述羧酸化氰基联苯衍生物与所述染料的摩尔比优选为0. 1~2 :1。所述 染料优选为Z907或N719。
[0014] 羧酸化氰基联苯衍生物
的合成：如图1所示，将 2mmol十八冠六醚、47mmol碳酸钾、25. 7mmol 4' -氰基-4-羟基联苯、33. 7mmol相应的烷基 溴酸酯加入到250毫升烧瓶中，再向其中加入SOmml丙酮，在45°C条件下搅拌、回流16小 时，反应结束后，将上述混合物悬干，并用甲醇重结晶，得到粉末； 将得到的粉末中加入l〇〇ml、3mol/L的氢氧化钠溶液中，同时加入四氢呋喃，直至形成 稳定、均一的悬浮物，将上述混合物在室温下搅拌4天，反应过程中同时用柱层析法判断反 应产物及反应进度；待水解完全以后，在〇°C条件下用5mol/L的盐酸中和，得到白色粗产 物，然后用乙醚、超纯水洗涤过滤，并用乙醇重结晶2次，得到纯净产物，最后置于真空干燥 箱内干燥备用。
[0015] 下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。
[0016] 实施例1 本实施例提供一种甲基-3-[ (4'-氰基（1，Γ -联苯)-4-基)氧基]丙酸及其应用，其 制备方法为： a)将2毫摩尔十八冠六醚、47毫摩尔碳酸钾、25. 7毫摩尔4'-氰基-4-羟基联苯、33. 7 毫摩尔甲基-3-溴丙酸酯加入到250毫升烧瓶中，再向其中加入80毫升丙酮，在45摄氏度 条件下搅拌、回流16小时。反应结束后，将上述混合物悬干，并用甲醇重结晶，得到甲基ΙΕ (4'_ 氰基 联苯 ）-4-基） 氧基] 丙酸酯粉末。
[0017] b)得到的粉末中加入100毫升3摩尔每升的氢氧化钠溶液中，同时加入四氢呋喃 溶剂，直至形成稳定、均一的悬浮物。将上述混合物在室温下搅拌4天，反应过程中同时用 柱层析法判断反应产物及反应进度。待水解完全以后，在〇°C条件下用5摩尔每升的盐酸 中和，得到白色粗产物，然后用乙醚、超纯水洗涤过滤，并用乙醇重结晶2次，得到纯净的甲 基_3_[ (4'_氰基（1，1'_联苯）_4_基）氧基]丙酸，最后置于真空干燥箱内干燥备用。1H NMR (400 MHz, (I6-DMSO) : 7.85 (s, 4H), 7.69 (m, 2H), 7.04 (s, 2H), 4.02 (s, 2H), 2.60 (s, 2H). 应用具体为： 将合成的共吸附剂（甲基-3_[ (4'-氰基（1，Γ -联苯）-4-基）氧基]丙酸）加到含有 0. 4毫摩尔每升染料Z907的乙腈、叔丁醇混合溶液中（体积比1:1)，共吸附剂与染料的摩尔 比为1:1，室温（25°C)条件下避光搅拌12h，待用； 将500°C煅烧处理后的二氧化钛多孔薄膜，自然冷却到90°C，将其浸泡在上述混合溶 液中，静置24小时，然后取出，用乙醇清洗后，用氮气吹干，即得到经共吸附剂修饰的涂覆 有二氧化钛多孔薄膜的光阳极，对光阳极进行紫外-可见、漫反射、电流-电压测试，结果如 图3至5所示。
[0018] 实施例2 本实施例与实施例1中的应用基本一致，不同的是，吸附剂与染料的摩尔比为2:1。
[0019] 实施例3 本实施例与实施例1中的应用基本一致，不同的是，吸附剂与染料的摩尔比为1:2。
[0020] 实施例4 本实施例与实施例1中的应用基本一致，不同的是，加入反应的是甲基-6-溴己酸甲 酯，得到的产物为甲基-9_[ (4'_氰基（1，Γ-联苯）-4-基）氧基]壬酸。1H NMR (400 MHz, d6-DMS0): 7.85 (s, 4H), 7.69 (m, 2H), 7.04 (s, 2H), 4.00 (s, 2H), 2.51 (s, 2H), 2. 22(s, 2H), 1.72 (m, 2H), 1.56 (m, 2H), 1.43 (m, 2H). 实施例5 本实施例与实施例1中的应用基本一致，不同的是，加入反应的是甲基-9-溴壬酸甲 酯，得到的产物为甲基-9_[ (4'_氰基（1，Γ-联苯）-4-基）氧基]壬酸。1H NMR (400 MHz, d6-DMS0): 7.85 (s, 4H), 7.69 (m, 2H), 7.04 (s, 2H), 4.00 (s, 2H), 2.51 (s, 2H), 2.22(s, 2H), 1.72 (m, 2H), 1.56 (m, 2H), 1.42 (m, 4H), 0.9-1.2 (m, 4)。图 6展示了基于实施例1、实施例4和实施例5中共吸附剂制作的光阳极的电流电压曲线。
[0021] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种簇酸化氯基联苯衍生物的应用，所述簇酸化氯基联苯衍生物的化学结构通式为η为2~10,其特征在于：所述簇酸化氯基联苯衍生物作为 共吸附剂在染料敏化太阳能电池中的应用。2. 根据权利要求1所述的簇酸化氯基联苯衍生物的应用，其特征在于，它包括W下步 骤： (a) 将所述簇酸化氯基联苯衍生物添加到含有染料的混合溶液中，在20~3(TC避光揽拌 12~24小时； (b) 将经过般烧处理的二氧化铁多孔薄膜浸入步骤（a)得到的溶液中，静置10~24小时 取出，乙醇清洗后用氮气吹干即可。3. 根据权利要求2所述的簇酸化氯基联苯衍生物的应用，其特征在于：步骤（a)中，所 述混合溶液由乙腊与叔下醇按照体积比1 :1配制而成。4. 根据权利要求3所述的簇酸化氯基联苯衍生物的应用，其特征在于：步骤（a)中， 所述染料的浓度为0. 4~0. 5111111〇1/1，所述簇酸化氯基联苯衍生物与所述染料的摩尔比为 0. 1~2 :1。5. 根据权利要求4所述的簇酸化氯基联苯衍生物的应用，其特征在于：所述染料为 Z907 或N719。
【专利摘要】本发明涉及一种羧酸化氰基联苯衍生物的应用，所述羧酸化氰基联苯衍生物的化学结构通式为？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？，n为2~10，其特征在于：所述羧酸化氰基联苯衍生物作为共吸附剂在染料敏化太阳能电池中的应用。这样能够减少染料分子的聚集，提高了染料的吸光效率，而且共吸附剂本身的反光特性，增加了染料对太阳光的二次吸收，再有染料分子和共吸附剂在整个太阳光范围内吸光互补，这些都有助于提高染料的吸光效率，提高了电池的光电转化效率。
【IPC分类】H01G9/20
【公开号】CN105244167
【申请号】CN201510552661
【发明人】赵杰, 邹贵付, 王云
【申请人】苏州大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年9月2日