应体系，继续搅拌以确保反应试剂混合均匀；
[0037] (5)静置反应8h，将得到的产物在大量蒸馏水中净化平衡3天（每24h换一次水）， 得到氧化石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶。
[0038] (6)将上述水凝胶置于氢碘酸中浸泡12h，得到石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合 物水凝胶。
[0039] 图1为本发明实施例1制备的石墨烯/碳纳米管共增强聚（3, 4-乙撑二氧噻吩） 水凝胶的数码照片。由图1可见，水凝胶可方便成型，从烧杯取出后形状保持良好；所制备 的水凝胶可方便地切割为所需形状，小方块状的水凝胶可承受200g砝码的重量，表明其具 有良好的力学强度。
[0040] 图2A和2a为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/碳纳米管共增强聚（3, 4-乙撑 二氧噻吩）水凝胶的SEM照片（其中图2A放大倍数为1万倍，图2a放大倍数为20万倍）；
[0041] 由图2A和2a可见，共增强水凝胶表现为三维分级多孔结构，有较宽的孔径分布， 大的孔尺寸可达几个μπι，小的孔尺寸则介于20-200nm。
[0042] 图2B和2b为本发明实施例1制备的石墨烯/碳纳米管共增强聚（3, 4-乙撑二氧 噻吩）水凝胶的SEM照片（其中图2B放大倍数为1万倍，图2b放大倍数为25万倍）；
[0043] 由图2B和2b可见，利用氢碘酸还原后，复合水凝胶的分级多孔孔径分布变化不 大，孔尺寸介于2 μ m_20nm之间。说明还原前后未对水凝胶结构造成影响。
[0044] 图2A、2a、2B及2b均采用Nova Nano SEM450高分辨率型扫描电镜（美国FEI公 司）测试，样品在测试前镀铂金。
[0045] 图3a为纯聚（3, 4-乙撑二氧噻吩）_聚苯乙烯磺酸钠（聚苯乙烯磺酸钠浓度为 〇· 1M)水凝胶的循环伏安（CV)曲线；
[0046] 图3b为本发明实施例1制备的石墨烯/碳纳米管共增强聚（3, 4-乙撑二氧噻吩） 水凝胶的循环伏安曲线；
[0047] 由图3可见，石墨烯/碳纳米管共增强聚（3, 4-乙撑二氧噻吩）水凝胶的CV曲线 (电解质=IMKCl，扫速=10mV/S)，与纯聚（3, 4-乙撑二氧噻吩）水凝胶相比，石墨烯/碳纳 米管共增强聚（3, 4-乙撑二氧噻吩）水凝胶的CV曲线面积明显增大，说明其比电容与纯水 凝胶相比有很大程度的提高。
[0048] 实施例2
[0049] -种石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶的制备方法，其与实施例1不同 之处在于聚苯乙烯磺酸钠的质量由0.412g(0. 1M)变为0.824g(0.2M)，氧化石墨烯的浓度 由0. 05mg/mL变为0. lmg/mL，IOmg羧基化碳纳米管变为IOmg酸化碳纳米管（将碳纳米管 于浓硝酸于80°C回流12h) 110 μ L (Immol) 3, 4-乙撑二氧噻吩单体变为210 μ L (3mmol)吡 咯，静置反应由8h变为12h。
[0050] 实施例3
[0051] -种石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶的制备方法，其与实施例1不同 之处在于聚苯乙烯磺酸钠的质量由0.412g(0. 1M)变为1.236g(0.3M)，氧化石墨烯的浓度 由0. 05mg/mL变为0. 5mg/mL，IOmg羧基化碳纳米管变为IOmg环氧化碳纳米管（制备方 # JAL Ogrin, D. , Chattopadhyay, J, Sadana, A. K, Billups, ff. E, Barron, A. R. Epoxidation and deoxygenation of single-walled carbon nanotubes:Quantification of epoxide defects. J Am Chem Soc, 2006, 128, 11322-11323. ) 110 μ L (Immol) 3, 4-乙撑二氧噻吩单体 变为540 μ L (5mmol)苯胺，静置反应由8h变为18h，净化平衡时间3天变为5天，水凝胶在 氢碘酸中的浸泡时间由12h变为18h。
[0052] 实施例4
[0053] -种石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶的制备方法，其与实施例1不同 之处在于聚苯乙烯磺酸钠的质量由0.412g(0. 1M)变为1.648g(0.4M)，氧化石墨烯的浓度 由0· 05mg/mL变为lmg/mL，羧基化碳纳米管的质量由IOmg变为5mg，110 μ L(Immol) 3, 4-乙 撑二氧噻吩单体的体积由110 μ L(Immol)变为800 μ L (7. 27mmol)，Fe(NO3)3 · 9Η20的质量 由12. 12g(30mmol)变为15. 35g(38mmol)静置反应由8h变为24h，净化平衡时间3天变为 7天，水凝胶在氢碘酸中的浸泡时间由12h变为24h。
[0054] 实施例5
[0055] -种石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶的制备方法，其与实施例1不同 之处在于聚苯乙烯磺酸钠的质量由0. 412g(0. 1M)变为2. 06g(0. 5M)，氧化石墨烯的浓度由 0· 05mg/mL变为 3mg/mL，110 μ L(Immol) 3, 4-乙撑二氧噻吩单体的体积由 110 μ L(Immol)变 为 440 μ L (4mmol)，12. 12g (30mmol) Fe (NO3) 3 · 9Η20 变为 6. 49g (40mmol)无水三氯化铁，静 置反应由8h变为24h，净化平衡时间3天变为7天，水凝胶在氢碘酸中的浸泡时间由12h变 为 36h。
[0056] 实施例6
[0057] -种石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶的制备方法，其与实施例1不同 之处在于聚苯乙烯磺酸钠的质量由0.412g(0. 1M)变为0.824g(0.2M)，氧化石墨烯的浓度 由 0· 05mg/mL变为 5mg/mL，110 μ L(Immol) 3, 4-乙撑二氧噻吩单体的体积由 110 μ L(Immol) 变为1.11^(10_〇1)，12.128(30_〇1)卩6(勵3) 3.9!120变为6.68(30_〇1)硝酸铈铵，静置反 应由8h变为24h，净化平衡时间3天变为7天，水凝胶在氢碘酸中的浸泡时间由12h变为 48h〇
[0058] 实施例1-6制备复合材料的性能参数图表1所示，表1中对照例为纯导电聚合物 水凝胶的性能参数。
【主权项】
1. 一种石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，该方法 包括以下步骤： (1) 将碳纳米管加入聚苯乙烯磺酸盐和氧化石墨烯水溶液中，搅拌； (2) 将导电聚合物单体加入步骤（1)的溶液中，搅拌；其中，导电聚合物单体的浓度为 0.05-0. 5mol/L ； ⑶将氧化剂溶液加入步骤⑵形成的反应体系，搅拌；其中，导电聚合物与氧化剂的 配比为1:3-1:30 ; (4) 静置反应，将步骤（3)得到的产物在蒸馏水中净化平衡，得到氧化石墨烯/碳纳米 管共增强导电聚合物水凝胶； (5) 将步骤⑷得到的水凝胶置于氢碘酸中浸泡，得到石墨烯/碳纳米管共增强导电聚 合物水凝胶。2. 根据权利要求1所述石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶的制备方法，其特 征在于，步骤（1)中所述碳纳米管为羧基化碳纳米管、酸化碳纳米管、环氧化碳纳米管中的 一种。3. 根据权利要求1所述石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶的制备方法，其 特征在于，步骤（1)中所述聚苯乙稀磺酸盐的浓度是0.1-0. 5mol/L，氧化石墨稀的浓度是 0. 05-5mg/mL，氧化石墨稀与碳纳米管的质量比为10:1-1:10。4. 根据权利要求1所述石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶的制备方法，其特 征在于，步骤（2)中所述导电聚合物单体是苯胺、吡咯，3, 4-乙撑二氧噻吩中的一种。5. 根据权利要求1所述石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶的制备方法，其特 征在于，步骤（3)中所述氧化剂是九水合硝酸铁，无水三氯化铁，硝酸铈铵中的一种。6. 根据权利要求1所述石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶的制备方法，其特 征在于，步骤（4)中所述的静置反应为8-24h，净化平衡为3-7天，每24h换一次水。7. 根据权利要求1所述石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶的制备方法，其特 征在于，步骤（5)中所述的浸泡时间为12-48h。
【专利摘要】一种石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶的制备方法：包括以下步骤：(1)将碳纳米管加入聚苯乙烯磺酸盐和氧化石墨烯水溶液中，搅拌；(2)将导电聚合物单体加入步骤(1)的溶液中，搅拌；其中，导电聚合物单体的浓度为0.05-0.5mol/L；(3)将氧化剂溶液加入步骤(2)形成的反应体系，搅拌；其中，导电聚合物与氧化剂的配比为1:3-1:30；(4)静置反应，将步骤(3)得到的产物在蒸馏水中净化平衡，得到氧化石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶；(5)将步骤(4)得到的水凝胶置于氢碘酸中浸泡，得到石墨烯/碳纳米管共增强导电聚合物水凝胶。该产品与纯导电聚合物水凝胶相比表现出较高的导电性能及超电容特性。
【IPC分类】H01G11/30, H01G11/48, H01G11/86
【公开号】CN105244190
【申请号】CN201510689008
【发明人】韩永芹, 钱秋豪, 梁天泽, 展晓元, 李廷希, 王同臣, 王天琪
【申请人】山东科技大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月21日