用于可再充电锂电池的正极活性物质和可再充电锂电池的制作方法_3

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099] 所述可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。所述碳材料可为在锂离子可再 充电电池中的任何通常使用的基于碳的负极活性物质。所述碳材料的实例包括结晶碳、无 定形碳、及其混合物。所述结晶碳可为非成形的、或者板、薄片、球形、或纤维形状的天然石 墨或人造石墨。所述无定形碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
[0100] 所述锂金属合金的实例包括锂和选自如下的金属或半金属:Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、 Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、和 Sn。
[0101] 所述能够掺杂/去掺杂锂的材料可包括Si、Si-C复合物、SiOx (0〈x〈2)、Si-Q合金 (其中Q选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀 土元素、及其组合,且不是3;〇、311、311〇2、311-1?合金(其中1?选自碱金属、碱土金属、13族元 素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、及其组合,且不是Sn)、或具有碳 的复合物。这些材料的至少一种可与Si02混合。元素 Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、 Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、 Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、56、丁6、卩〇、及其组合。
[0102] 所述过渡金属氧化物可为钒氧化物、锂钒氧化物或锂钛氧化物。
[0103] 在所述负极活性物质层中,所述负极活性物质的量可为约95重量%至约99重 量%,基于所述负极活性物质层的总重量。
[0104] 所述负极活性物质层可包括粘合剂和任选的导电材料。在所述负极活性物质层 中,所述粘合剂的量可为约1重量%至约5重量%,基于所述负极活性物质层的总重量。当 其进一步包含所述导电材料时,其可包括约90重量%至约98重量%的所述负极活性物质、 约1重量%至约5重量%的所述粘合剂、和约1重量%至约5重量%的所述导电材料。
[0105] 所述粘合剂改善负极活性物质粒子对彼此和对集流体的粘结性质。所述粘合剂可 为非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂、或其组合。
[0106] 所述非水溶性粘合剂可为聚氯乙稀、羧化聚氯乙稀、聚氟乙稀、含亚乙基氧的聚合 物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚 酰亚胺、或其组合。
[0107] 所述水溶性粘合剂可为丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸 钠、丙烯与C2至C8烯烃的聚合物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、或 其组合。
[0108] 当使用所述水溶性粘合剂作为负极粘合剂时,可进一步使用基于纤维素的化合物 以提供粘度。所述基于纤维素的化合物包括如下的一种或多种:羧甲基纤维素、羟丙基甲基 纤维素、甲基纤维素、或其碱金属盐。所述碱金属可为Na、K、或Li。基于100重量份的所述 负极活性物质,可以约〇. 1至约3重量份的量包括这样的增稠剂。
[0109] 包括所述导电材料以提供电极导电性。可使用任何电传导材料作为导电材料,除 非其引起化学变化。所述导电材料的具体实例可为基于碳的材料例如天然石墨、人造石墨、 炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等,基于金属的材料例如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤 维等;导电聚合物例如聚亚苯基衍生物等,或其混合物。
[0110] 所述集流体可选自铜箱、镍箱、不锈钢箱、钛箱、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属 的聚合物基底、及其组合。
[0111] 在本发明的非水电解质可再充电电池中,所述非水电解质包括非水有机溶剂和锂 盐。
[0112] 所述非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
[0113] 所述非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于 酮的溶剂、基于醇的溶剂、或非质子溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、 碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯 (MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等,且所述基于酯的溶剂可包 括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、 戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。所述基于醚的溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇 二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等,且所述基于酮的溶剂可包括环己酮 等。所述基于醇的溶剂包括乙醇、异丙醇等,且所述非质子溶剂的实例包括腈例如R-CN(其 中R为C2至C20直链、支化或环状烃基、芳族环或醚键,或包括双键)、酰胺例如二甲基甲酰 胺、二氧戊环例如1,3-氧戊环、环丁砜等。
[0114] 所述非水有机溶剂可单独地或以混合物使用。当所述有机溶剂以混合物使用时, 可根据合乎需要的电池性能控制混合比率。
[0115] 所述基于碳酸酯的溶剂通过将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合而制备。将所述环状 碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合在一起。当使用所述混合物作为电解 质时,其可具有提升的性能。
[0116] 所述有机溶剂可进一步包含基于芳族烃的溶剂以及基于碳酸酯的溶剂。可将所述 基于碳酸酯的溶剂和基于芳族烃的溶剂以约1:1至约30:1的体积比混合在一起。
[0117] 所述基于芳族烃的有机溶剂可为由以下化学式2表示的基于芳族烃的化合物。
[0120] 在以上化学式2中,&至1?6相同或不同且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基、 及其组合。
[0121] 所述基于芳族烃的有机溶剂的具体实例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟 苯、1,4_二氟苯、1,2, 3-三氟苯、1,2, 4-三氟苯、氯苯、1,2_二氯苯、1,3_二氯苯、1,4_二 氯苯、1,2, 3-三氯苯、1,2, 4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、 1,2, 3-三碘苯、1,2, 4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2, 3-二氟甲苯、2, 4-二氟甲苯、2, 5-二氟甲 苯、2, 3, 4-三氟甲苯、2, 3, 5-三氟甲苯、氯甲苯、2, 3-二氯甲苯、2, 4-二氯甲苯、2, 5-二氯甲 苯、2, 3, 4-三氯甲苯、2, 3, 5-三氯甲苯、碘甲苯、2, 3-二碘甲苯、2, 4-二碘甲苯、2, 5-二碘甲 苯、2, 3, 4-三碘甲苯、2, 3, 5-三碘甲苯、二甲苯、及其组合。
[0122] 所述非水电解质可进一步包含碳酸亚乙烯酯或由以下化学式3表示的基于碳酸 亚乙酯的化合物以改善循环寿命。
[0125] 在以上化学式3上,馬和Rs相同或不同且可各自独立地为氢、卤素、氰基(CN)、硝 基(N02)、或C1至C5氟烷基,条件是馬和1?8的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(N0 2)、或 C1至C5氟烷基,且馬和R s不同时为氢。
[0126] 所述基于碳酸亚乙酯的化合物的实例包括碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳 酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或碳 酸氟代亚乙酯。用于改善循环寿命的添加剂的量可在适当范围内灵活地使用。
[0127] 所述锂盐溶解在有机溶剂中,为电池供应锂离子,基本上运行所述可再充电锂电 池,和改善所述锂离子在正极和负极之间的传输。所述锂盐的实例包括选自如下的一种或 至少两种支持盐:LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF 6、LiN(S02C2F5)2、Li (CF3S02)2N、LiN(S03C 2F5)2、 LiC4F9S03、LiC104、LiA10 2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中 x 和 y 为自然数,且例 如10至20的整数)、LiCl、Lil和LiB(C204)2 (双(草酸)硼酸锂;LiBOB)。所述锂盐可以 范围约0. 1M至约2. 0M的浓度使用。当在以上浓度范围包括所述锂盐时,由于最佳的电解 质传导性和粘度,电解质可具有优异的性能和锂离子迀移率。
[0128] 取决于电池的种类,所述可再充电锂电池可进一步包含在所述负极和所述正极之 间的隔板。合适的隔板材料的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、及其多层例如聚乙烯 /聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔 板。
[0129] 图1为显示根据一种实施方式的可再充电锂电池的结构的示意图。如图1中所 示,可再充电锂电池1为包括如下的棱柱形电池:电极组件、电池壳5、通过电池壳5的上部 部分注入的电解质、和密封所述电池的帽板6,所述电极组件包括正极2、负极4、介于正极2 和负极4之间的隔板3。根据一种实施方式的可再充电锂电池不限于棱柱形状,而是可具有 圆柱形、硬币型、或袋形状,只要其可作为包括根据一种实施方式的用于可再充电锂电池的 正极活性物质的电池运行。
[0130] 在下文中,参照实施例更详细地说明实施方式。然而,这些实施例是示例性的,且 本公开内容不限于此。而且,未在本公开内容中描述的内容可被具有本领域中的知识的人 员充分地理解且将不在此说明。
[0131] 实施例1
[0132] 将0. 3923g 丁醇钛(IV)添加到在600ml烧杯中的15g (19ml)乙醇,并将混合物在 室温下搅动,制备丁醇钛溶液。
[0133] 将 0. 06079g 硝酸锂(LiN03)和 0. 2340g 磷酸二氢铵(ΝΗ4Η2Ρ04)溶解在 150ml 烧杯 中的8ml水中,并将丁醇钛溶液添加至该溶液。随后,向从其得到的产物添加0. 07632g硝 酸铝九水合物(A1 (Nods · 9H20)。
[0134] 通过所述方法制得1. 125g溶胶-凝胶溶液。
[0135] 将1. 125g溶胶-凝胶溶液和20g具有20 μπι平均粒径的LiC〇1 bMgb02(b = 0· 0093) 放在250ml塑料瓶中,且随后,通过使用37. 5g具有5mm直径的氧化锆球以150rpm球磨1 小时。
[0136] 然后,将所获得的混合物用磁力搅拌器在600ml烧杯中在KKTC下搅动以使其中 的溶剂蒸发,然后,在对流烘箱中在120°C下干燥1小时。
[0137] 将经干燥的产物通过如下煅烧:将其在装备在电炉中的铝坩埚中以1°C /分钟的 升高速率从25°C加热至700°C,并将其保持在所述温度2. 5小时。
[0138] 随后,将经煅烧的产物以3小时自然冷却到25 °C。
[0139] 将经冷却的产物用45 μπι标准筛筛分,获得在表面上包覆有 LiuAlJii.JPOKATP)的LiC〇1 bMgb02(b = 0. 0093)正极活性物质,即,包覆有作为层的 ATP的LiC〇1 bMgb02(b = 0. 0093)芯。所述正极活性物质具有20 μπι的尺寸且包括1. 3重 量%的ATP,基于所述正极活性物质的总重量。另外,ATP包覆层为lOOnm厚。
[0140] 电极的制诰
[0141] (正极的制造)
[0142] 通过向N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂添加94重量%的包覆有ATP的LiC〇1 bMgb02 (b =0. 0093)正极活性物质、作为导电剂的3重量%的炭黑、和作为粘合剂的3重量%的聚偏 氟乙烯而制备正极活性物质浆料。将正极活性物质浆料涂覆在作为正极集流体的15 μπι厚 铝(Α1)薄膜上,然后,干燥和辊压,制造正极。
[0143] 实施例2
[0144] 根据与实施例1相同的方法制备在表面上包覆有ATPaiuAUUPOD的 LiC〇1 bMgb02(b = 0· 0093)正极活性物质,即,具有LiC〇1 b
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