一种锂离子电池用电解液及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池技术领域，尤其设及一种裡离子电池用电解液及裡离子电 池。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池与其他电池相比，具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出 功率大、充电效率高、无记忆效应和循环寿命长等优点，不仅在手机、笔记本电脑等数码产 品领域得到了广泛的应用，而且也被认为是电动车、大型储能装置的最佳选择之一。目前智 能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用裡离子电池 难W满足要求。采用高容量正极材料或高电压正极材料是提升裡离子电池能量密度的最有 效途径。
[0003] 然而在高电压电池中，在正极材料充电电压提高的同时，电解液的氧化分解现象 会加剧，从而导致电池性能的劣化。另外，高电压电池在使用过程中普遍存在正极金属离子 溶出的现象，特别是电池在经过长时间的高溫存储后，正极金属离子的溶出进一步加剧，导 致电池的保持容量偏低。对于目前商业化的4. 3VW上的钻酸裡高电压电池，普遍存在高溫 循环和高溫存储性能差的问题，主要体现在高溫循环后厚度膨胀和内阻增长较大，长时间 高溫存储后容量保持偏低。造成运些问题的因素主要有：（1)电解液的氧化分解。在高电 压下，正极活性材料的氧化活性较高，使得其与电解液之间的反应性增加，加上在高溫下， 高电压正极和电解液之间的反应进一步加剧，导致电解液的氧化分解产物不断在正极表面 沉积，劣化了正极表面特性，导致电池的内阻和厚度不断增长。（2)正极活性物质的金属离 子溶出与还原。一方面，在高溫下，电解液中的LiPFe极容易分解，产生HF和PFg。其中HF 会腐蚀正极，导致金属离子的溶出，从而破坏正极材料结构，导致容量流失；另一方面，在高 电压下，电解液容易在正极被氧化，导致正极活性物质的金属离子容易被还原而溶出到电 解液中，从而破坏正极材料结构，导致容量损失。同时，溶出到电解液的金属离子，容易穿过 SEI到达负极获得电子而被还原成金属单质，从而破坏了SEI的结构，导致负极阻抗不断增 大，电池自放电加剧，不可逆容量增大，性能恶化。
[0004] 中国专利CN100585935C公开了一种含二腊化合物的非水电解液，使用该电 解液能够提高电池的循环性能、储存性能。Kim在文献巧nergy &化Vircmmental Science, 2011，4, 4038-4045)报道了下二腊（SN)能够和LiCo〇2材料表面的Co离子发生 络合反应，有效抑制了电解液在其表面的分解反应，从而提高电池的循环性能。Kim在文献 (Applied Materilals & Inte;rfaces, 2014, 6, 8913-8920)中报道了在电解液中添加单腊 或双腊化合物，由于氯基与Co离子的相互作用，提高了LiCo〇2电池的热稳定性。本发明人 发现，虽然下二腊能够提高电池在高电压下的高溫储存及循环性能，但性能仍然不够理想， 有待进一步提局。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种能够改善裡离子电池高溫储存及循环性能的非水电解液，进一步 提供一种包括该非水电解液的裡离子电池。
[0006] 根据本发明的第一方面，本发明提供一种裡离子电池用电解液，包括非水有机溶 剂、裡盐和电解液添加剂，上述添加剂选自结构式1所示的化合物，
[0007]
[000引其中，Rl选自碳原子数为3-6的不饱和控基，R2选自碳原子数为2-5的亚控基。
[0009] 作为本发明的进一步改进的方案，上述添加剂的含量为按照上述电解液总重量计 的 0. 1-3%。
[0010] 作为本发明的更进一步改进的方案，上述添加剂的含量为按照上述电解液总重量 计的0.2-2%。
[0011] 作为本发明的优选方案，上述添加剂选自如下化合物：
[0013]作为本发明的进一步改进的方案，上述电解液还包括选自碳酸亚乙締醋（VC)、碳 酸乙締亚乙醋（VEC)、氣代碳酸乙締醋（阳C)中的一种或两种W上的添加剂。
[0014] 作为本发明的进一步改进的方案，上述电解液还包括选自1,3-丙烷横内醋（1， 3-P巧、1,4-下烧横内醋度巧中的一种或两种的添加剂。
[0015] 作为本发明的进一步改进的方案，上述电解液还包括二腊化合物NC-R-CN，其中R 是亚烷基。
[0016] 作为本发明的更进一步改进的方案，上述二腊化合物选自下二腊、己二腊中的一 种或两种。
[0017] 作为本发明的优选方案，上述非水有机溶剂选自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下 締醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋和碳酸甲丙醋中的一种或两种W上；优选为碳 酸乙締醋、碳酸二乙醋和碳酸甲乙醋的组合物。
[0018] 作为本发明的优选方案，上述裡盐选自LiPFe、LiBF4、Li訊Fe、LiAsFe、LiN(SO2CF3)2、 LiN(SO2C2巧2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2巧2中的一种或两种W上。
[0019] 根据本发明的第二方面，本发明提供一种裡离子电池，包括正极、负极和置于上述 正极与负极之间的隔膜，还包括第一方面的裡离子电池用电解液。
[0020] 作为本发明的优选方案，上述正极的活性物质为：LiNixCOyMn山1Xy,瓜，其中，L为 Al、S;r、Mg、Ti、Ca、Z;r、Zn、Si或化，0《X《1，0《y《1，0《Z《1，0《x+y+z《1。
[0021] 作为本发明的进一步优选方案，上述正极的活性物质为：LiC〇xLux>〇2,其中，L为 Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、ZruSi或Fe,CKx《1。
[0022] 本发明的裡离子电池用电解液中含有结构式1所示的添加剂，能够明显提高电池 的高溫储存及循环性能。
【具体实施方式】
[0023] 下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
[0026]其中，Rl选自碳原子数为3-6的不饱和控基，R2选自碳原子数为2-5的亚控基。 结构式1所示的化合物可W采用如下反应途径得到：
[0024] 本发明的裡离子电池用电解液的关键在于，含有结构式1所示的化合物作为添加 剂，
[00巧]
[0028] 上述反应过程设及的反应原理和工艺条件是本领域公知且成熟的，本领域技术人 员能够容易地合成出本发明的化合物。
[0029] Rl选自碳原子数为3-6的不饱和控基，R2选自碳原子数为2-5的亚控基。
[0030] 结构式1所示化合物其作用机理不十分清楚，但发明人推测可能是结构式1所示 的化合物分子结构中由于同时含有不饱和碳碳键和氯基，在初期充电过程中，能够在电极 表面发生聚合反应形成含有多个氯基的化合物，该化合物能够与正极材料表面的金属离子 络合，抑制金属离子对电解液的催化分解反应，从而提高电池的高溫储存及循环性能。
[0031] 上述结构式1所示的化合物中，Rl基团的碳原子数对其性能有重要影响，发明人 经过深入研究发现，Rl选自碳原子为3-6的不饱和控基，能够显著地取得上述效果。当Rl 选自碳原子数大于6的不饱和控基，在电极表面形成的化合物阻抗过大，且络合金属离子 的效果降低，反而降低电池高溫储存及循环性能。
[0032] 发明人还发现，R2的取值对其性能也有重要影响，R2为碳原子数为2-5的亚控基， 能够显著地取得上述效果。当碳原子数大于5时，在电极表面形成的化合物阻抗过大，且络 合金属离子的效果降低，反而降低电池高溫储存及循环性能。
[0033] 上述结构式1所示的化合物中，Rl基团为直链或支链的不饱和控基，直链如締基 或烘基，典型但非限定性的締基的例子比如丙締基、締丙基、下締基、戊締基、己締基；典型 但非限定性的烘基的例子比如丙烘基、烘丙基、T烘基、戊烘基、己烘基。R2基团为亚控基， 可W是直链或支链的饱和亚控基，也可W是支链或直链的不饱和亚控基，典型但非限定性 的直链饱和亚控基例子比如亚乙基、亚丙基、亚下基、亚戊基。
[0034] 表1示出了一些本发明中的结构式1所示的化合物的例子。
[0035]表1
[0036]
[0037] 电解液中结构式I所示的化合物的含量对其性能的发挥有一定影响。在本发明的 一个优选实施方案中，结构式1所示化合物的含量相对于电解液总质量为0. 1 % -3 %。当低 于0.1%时，络合金属离子效果不佳，从而难W充分提高电池的高溫储存性能及循环性能， 而超过3%时，结构式1所示化合物在电极表面形成过厚的纯化膜，电池内阻太大，导致电 池性能恶化。在本发明的一个更优选实施方案中，结构式1所示化合物的含量相对于电解 液总质量为0.2% -2%。
[0038] 本发明的裡离子电池用电解液还可W添加其它添加剂，如选自碳酸亚乙締醋 (VC)、碳酸乙締亚乙醋（VEC)、氣代碳酸乙締醋（阳C)中的一种或两种W上的添加剂；还可 W选自1,3-丙烷横内醋（1，3-P巧、1,4-下烧横内醋度巧中的一种或两种。运些添加剂 能在石墨负极表面形成更稳定的SEI膜，从而显著提高了裡离子