锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 由于锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、可快速 充放电等优点，在电动汽车、航空航天等领域获得了广泛的应用。然而，近年来关于锂离子 电池引发的火灾甚至爆炸的报道己屡见不鲜，锂离子电池的安全问题引起人们普遍的关 注，是限制锂离子电池在动力和大规模储能领域实现产业升级的主要障碍。而电解液作为 锂离子电池的重要组成部分，是造成电池安全问题的重要原因之一。
[0003] 锂离子电池电解液作为传递锂离子的媒介对电池的性能起关键作用，一直是一个 重要的因素影响着电池的容量，安全性能和循环寿命，制约着锂离子电池的发展和应用。现 在普遍采用的锂离子电池电解液为有机电解液，具有较高的蒸汽压和较低的闪点、热稳定 性低、使用温度范围窄等缺点。在非常规环境中，很容易造成锂离子电池的热失控，引起冒 烟起火甚至爆炸等危害人身和财产安全的不良后果。有机电解液，由有机溶剂和导电锂盐 组成，常用的有机溶剂为烷基碳酸酯类化合物，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳 酸甲乙酯(EMC)等，这些有机溶剂的闪点都很低，使锂离子电池的电解质溶液(电解液)极易 燃烧，尽管电池配有保护电路、安全阀和正温度系数热敏电阻(PTC)等，但也不能完全避免 这些有机溶剂出现泄漏、燃烧甚至爆炸的情况电解液的安全性。除了电解液易燃的问题之 外，另一个重要的方面就是电解液的热稳定性问题。现在常用的锂盐为六氟磷酸锂 (LiPF6)，具有较高的电导率并能形成稳定的固体电解液界面(SEI)膜。但LiPF6的热稳定性 较差，会分解生成PFdPLiF，同时LiPF6会与水发生反应产生酸性物质HF，能加速活性物质的 溶解或破环SEI膜，引起二次成膜，严重影响电池的循环性能，已经难以满足高温性能锂离 子电池的需要。改善电解液的不燃性和热稳定性是提高电池安全性的一个重要途径，因此 迫切需要开发一种高安全性的新型电解液。
【发明内容】
[0004] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐高温、安全型的锂离子 电池电解液及锂离子电池，该锂离子电池电解液尤其适用于锂离子动力电池，旨在解决现 有技术中锂离子电池的热稳定性和安全性能有待提高的问题。
[0005] -种锂离子电池电解液，包括非水有机溶剂、锂盐、功能添加剂、阻燃添加剂和负 极成膜剂，其中，所述功能添加剂为全氟烷基苯硫醚。
[0006] 所述的锂离子电池电解液，其中，所述全氟烷基苯硫醚的分子结构式如下式所示：
[0008] 其中，R为碳分子数-〇?3、-〇2?5、-咖7、-〇4? 9以内的全氟代烷基基团的任意一种。
[0009]所述的锂离子电池电解液，其中，所述功能添加剂在电解液中的质量百分含量为 0.5-2.0%。
[0010] 所述的锂离子电池电解液，其中，所述阻燃添加剂为离子液体。
[0011] 所述的锂离子电池电解液，其中，所述离子液体为脂肪族季铵盐、季膦盐、吡咯盐、 吡咯烷酮盐、咪唑盐和哌啶盐;通式为C+[Ar，通式中C+阳离子的结构式如下：
[0013] 其中，R1、R2、R3和R4为C1~C3烷基、烯丙基、醚基中的任意一种;通式中[ΑΓ阴离 子为CF3S03-，TFSI-、FSI-、B0B-或DF0B-中的任意一种。
[0014]所述的锂离子电池电解液，其中，所述离子液体在电解液中的质量百分含量为5% ~20%〇
[0015] 所述的锂离子电池电解液，其中，所述锂盐选自LiCF3S03、LiC(CF3S02)3、LTFSI、LiFSI中的一种或几种的组合;所述锂盐的浓度为0.3mol/L~1.0mol/L。
[0016]所述的锂离子电池电解液，其中，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯或链状碳酸酯。
[0017] 所述的锂离子电池电解液，其中，所述负极成膜剂为包含碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯 亚乙酯或氟代碳酸乙烯酯中的任意一种或几种的组合，添加量为占电解液总质量的0.1~ 2%〇
[0018] -种锂离子电池，其中，包括如上所述的锂离子电池电解液。
[0019] 有益效果:本发明所提供一种具有很高安全性的锂离子电池电解液，在合理优化 非水有机溶剂、锂盐、负极成膜剂的基础上，采用全氟烷基苯硫醚作为一种功能添加剂;更 优地，以离子液体作为阻燃添加剂，解决三元材料锂离子电池的循环和安全性能，可使三元 材料锂离子电池的使用温度提升至80°C以上。该锂离子电池电解液主要包含：非水有机溶 剂、锂盐、功能添加剂、阻燃添加剂和负极成膜剂。本发明所提供的新型锂离子电池电解液 不仅能有效解决三氟甲磺酸锂(LiCF3S03)、全氟烷基磺酰甲基锂(LiC(CF3S02)3)、双(三氟甲 基磺酰)亚胺锂(LTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)等上述新型锂盐对铝集流体的腐蚀问 题，提高锂离子电池的循环性能，使它们能很好地取代LiPF6,而且还能广泛应用在二次锂 离子电池电解液中，尤其适用于锂离子动力电池，提高锂离子动力电池的热稳定性；同时有 效解决离子液体阻燃添加剂与电极材料的兼容性问题，提高锂离子动力电池的安全性能， 促进锂离子动力电池的发展。
【附图说明】
[0020] 图1为对比例1和实施例1的电解液制备的LiMm/3Ni1/3Co1/3〇2电池在25°C常温环境 1C倍率2.7~4.3V充放电的循环性能图。
[0021] 图2a~图2d为电池经实施例1和对比例1电解液循环后的电极表面和A1箱的SEM 图。
[0022] 图3为铝箱在实施例1和对比例1的电解液的循环伏安曲线。
[0023]图4为实施例3和对比例2的电解液制备的LiMm/sNivsCovsO〗电池在85°C常温环境 1C倍率2.7~4.3V充放电的循环性能图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明提供一种锂离子电池电解液及锂离子电池，为使本发明的目的、技术方案 及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施 例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0025] 在热稳定性提升方面，目前大量的研究致力于新型锂盐的合成，寻求有望替代现 有商业化锂盐LiPF6的新型材料。近年来一些新型的锂盐逐步得到应用：三氟甲磺酸锂 (LiCF3S03)、全氟烷基磺酰甲基锂(LiC(CF3S02)3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LTFSI)、双(氟 磺酰)亚胺锂(LiFSI)等，它们与水的相互作用较慢，同时具有高的抗氧化能力和热稳定性， 从这一点看，使用它们可以提高电池高温条件下的循环效率和热稳定性。但从目前的研究 进展来看，这些锂盐性能上还不能完全取代LiPF6,由于它们对铝集流体具有强烈的腐蚀 性，存在充放电循环性能不佳，库伦效率不高等缺点，导致其在二次锂离子电池方面的应用 大大限制。
[0026] 在安全性改善方面，目前主要的改善方法是在电解液中添加阻燃添加剂，在不增 加或基本不增加电池成本、不改变生产工艺的情况下，降低电池放热值和电池自热率，使电 解液不易燃烧。离子液体具有热稳定性好、电导率高、电化学窗口宽、不挥发、不燃等一系列 优异的特性，能较好地提高电池的安全性能，但是这些添加剂会伴随着锂离子发生在电极 层的共嵌入现象，对电池的循环性能有致命的负面影响，限制了其在高温锂离子电池电解 液中的应用。
[0027] 而本发明则是提供一种具有很高安全性的锂离子电池电解液，该电解液主要包 含:非水有机溶剂、锂盐、功能添加剂、阻燃添加剂和负极成膜剂。本发明所提供的新型锂离 子电池电解液不仅能有效解决三氟甲磺酸锂（LiCF3S03)、全氟烷基磺酰甲基锂（LiC (CF3S02)3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)等上述新型锂盐 对铝集流体的腐蚀问题，提高锂离子电池的循环性能，使它们能很好地取代LiPF6,而且还 能广泛应用在二次锂离子电池电解液中，提高锂离子动力电池的热稳定性；同时有效解决 离子液体阻燃添加剂与电极材料的兼容性问题，提高锂离子动力电池的安全性能，促进锂 离子动力电池的发展。
[0028] 具体地，所述功能添加剂采用的是全氟烷基苯硫醚，它的最高已占轨道能(HOMO) 比常规的有机溶剂EC、DMC的要低很多，能率先在A1箱表面发生氧化反应生成较为稳定的 SEI膜，改善新型锂盐与A1箱材料的兼容性;另一方面能在正极表面形成一层稳定的SEI膜， 阻止离子液体阻燃添加剂在电极表面发生共嵌入现象，大大提高了电池的循环和安全性 能。综上，全氟烷基苯硫醚是一种很有潜力的电解液功能添加剂。
[0029]所述全氟烷基苯硫醚有机物分子结构式如下式所示：
[0031] 其中，R为碳分子数-〇?3、_(：#5、-(^7、-〇4?9以内的全氟代烷基基团的任意一种。
[0032] 优选地，所述功能添加剂(全氟烷基苯硫醚)在电解液中的质量百分含量为0.5-2.0%〇
[0033] 所述锂盐选自1^0?3503、1^(：(0?3302) 3、^^31、1^?31中的一种或几种的组合。本发 明电解液中可以适用新型锂盐，由于添加了全氟烷基苯硫醚，改善新型锂盐与A1箱材料的 兼容性，使它们对铝集流体不存强烈腐蚀性，使新型锂盐能其在二次锂离子电池方面的应 用，具有高的抗氧化能力和热稳定性，使用它们可以提高锂离子电池高温条件下的循环效 率和热稳定性。优选地，所述锂盐的浓度为0.3mo1/L~1.Omo1/L。
[0034]更进一步地，所述阻燃添加剂是采用离子液体，所述离子液体优选为脂肪族季铵 盐、季膦盐、吡咯盐、吡咯烷酮盐、咪唑盐和哌啶盐，通式为C+[Ar，所述C+阳离子的结构式如 下：
[0036] 其中R1，R2，R3和R4为C1~C3烷基、烯丙基、醚基中的任意一种，通式中[A]-阴离子 为CF3S〇3-，TFSI-、FSI-、B0B-或DF0B-中的任意一种。
[0037]优选地，所述离子液体在电解液中