一种硅碳复合负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料领域。
【背景技术】
[0002]随着化石燃料持续使用从而导致逐渐枯竭及它所带来的全球变暖等问题，新能源产业逐渐受到众多研究者关注。在众多新技术中，锂离子电池具有高能量密度，低自放电和绿色环保等优点，因而广泛用于数码产品和电动汽车的电池，是新能源领域的研究热点。
[0003]现阶段，锂离子电池负极材料主要为石墨系列材料、钛酸锂以及其他的碳材料。石墨是最为广泛应用的锂离子电池负极材料，其具有循环性能好，来源广泛，成本相对较低等优点，但其理论容量较低(372mAh/g)，而从限制了锂离子电池能量密度的提高；钛酸锂虽然具有很好的循环寿命，但是其容量相对石墨而言更低，大大限制了其应用。所以随着产品需求进一步提高，寻找高比能量密度的负极材料成为众多研究者的共识。
[0004]硅作为锂离子电池负极材料具有很高的理论容量(4200mAh/g)，是替代石墨的理想材料。但由于其在充放电过程中存在的体积膨胀，导致电池容量衰减很快，循环性能较差。如何在保持硅材料容量的前提下提高其循环性能是该材料研究的重点。硅材料的改性主要方式是将材料制备成纳米级颗粒，或者将小颗粒硅材料填充在多孔材料中或与其他材料复合等。
[0005]专利CN 101244814A提供了一种硅碳复合材料的制备方法，该方法中将纳米硅粉加入到浙青溶液中，充分分散，然后再加入球型天然石墨，并充分搅拌使均匀分散，干燥，碳化。通过该工艺使得纳米硅分散在碳中，但纳米硅粉在浙青溶液中会分散不完全，团聚，造成大颗粒，并不能很均匀地分散在浙青溶液中，造成后续处理得到的材料中纳米硅粉在碳基体中仍以团聚体形式存在，对缓冲硅粉在充放电过程中的体积膨胀效果不明显。
[0006]专利CN 103199252 A公开了一种含氧硅基的硅碳复合材料的制备方法。该工艺中将纳米级含氧硅基材料与石墨粉体混合，干燥，然后将此干燥物与有机碳源混合干燥得到复合材料的前驱体，然后碳化粉碎。之后再将得到的复合材料与石墨粉体均匀混合，得到锂离子电池用硅碳负极材料。通过这样处理材料形成两层缓冲层，能抑制硅在充放电过程中的体积膨胀效应，提高循环稳定性能。但是生成该材料所用的纳米级含氧硅基材料在工业生成中比较难以实现，从而不可能大规模生产。
[0007]专利CN 10318074 A提供了硅碳复合材料的方法。该方法中首先通过研磨硅粉制备硅分散液，然后加入碳黑，聚乙烯醇，石墨，搅拌形成复合分散液。喷雾干燥，热处理。对热处理后的产品加入浙青进行熔融机械捏和，之后进行高温处理。虽然该方法通过多步骤处理使得硅粉能够尽量分散在由石墨和其他碳源分解而得的碳中，但是把硅粉磨成细小颗粒甚至纳米级仍然存在不少困难，况且硅本身性质比较活泼，在研磨过程中，硅很可能会和研磨溶剂发生一定反应，对最终产品性能造成不良影响。
[0008]针对上述物理方法所采用细磨，分散得到的硅粉在颗粒尺度上很难达到纳米级，要得到真正纳米级的硅粉，现阶段CVD是比较有效的手段，但是成本过高，难以被工业化采用。因此，低成本合成纳米硅粉是硅基材料真正能够得到大规模应用以及普及的关键。专利US 7214599 B2提供了一种温和条件下合成纳米硅粉的方法。此方法采用萘钠溶液在室温下就能将SiCl4还原成单质硅，该方法原料易得，成本低，且得到的纳米硅粉颗粒在10 -250nm左右，分布均勻。Yoojung Kwon等采用该方法合成纳米娃粉，然后在反应体系中加入四丁基锂，硅粒上的C1与四丁基锂反应，使得四丁基能够与硅粉紧密结合。然后将此材料高温处理，得到碳包覆的纳米硅基材料。因为该材料中硅颗粒为纳米级，因此材料的循环寿命以及倍率性能比较理想。但是四丁基锂价格高，且活性高，易爆炸，不适合工业生成。
[0009]为了克服上述现有纳米硅碳材料制备技术的缺点，而且由于成本关系，材料一般都由粗硅研磨成细硅粉。但是，这种处理方式很难将微米级材料研磨成所需要的纳米级材料，同时在研磨过程中，硅粉与溶剂难免会发生一定反应，最终影响材料的综合性能。同时研磨后的硅粉和其他材料如何分散均匀始终是一个难题。团聚且在基体中分散不均必然导致材料设计中的缓冲层对硅颗粒在充放电时体积膨胀效应所起作用降低，因此并不能很好地解决由此引起的循环性能下降问题。
【发明内容】
[0010]为了解决上述问题，本发明提供了一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0011]1)将萘溶解于有机溶剂中，然后加入Na，搅拌，形成萘钠溶液(黑绿色)；
[0012]2)向上述制备的萘钠溶液中加入含硅化合物，使含硅化合物还原得到纳米硅的悬浊液(棕色)；
[0013]3)将含有活泼氢的高分子化合物加入到上述制备的纳米硅悬浊液中，反应后除去有机溶剂和萘，然后在惰性气体或氢气保护下400?1100°C进行热处理(通常为2?10小时)，最后将热处理后的物质中的NaCl洗去，干燥得到本发明的硅碳复合负极材料。
[0014]根据本发明的另一种实施方式，上述锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法包括以下步骤:
[0015]1)将萘溶解于有机溶剂中，然后加入Na，搅拌，形成萘钠溶液(黑绿色);
[0016]2)向上述制备的萘钠溶液中加入含硅化合物，使含硅化合物还原得到纳米硅的悬浊液(棕色)；
[0017]3)将含有活泼氢的高分子化合物加入到上述制备的纳米硅悬浊液中，反应后除去有机溶剂和萘，然后在惰性气体或氢气中400?900°C处理(通常为2?5小时)后，将反应生成的NaCl洗去，干燥；
[0018]4)将步骤3)中制备的物质加入去离子水，并且加入0?30wt%的有机分子，进行球磨，然后喷雾干燥，最后在惰性气体或氢气保护下400?110(TC进行热处理(通常为2?10小时)得到球状的硅碳复合负极材料。
[0019]本发明中，所述步骤1)中的有机溶剂可以选自乙二醇二甲醚和四氢呋喃。
[0020]本发明中，所述含硅化合物为SiCl4。
[0021]上述步骤3)中，将含有活泼氢的高分子化合物加入到纳米硅棕色悬浊液中，使得活泼氢原子与纳米硅颗粒上的C1反应，从而使高分子化合物与纳米硅颗粒紧密结合。
[0022]本发明所述含有活泼氢的高分子化合物可以选自酚醛类树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯酸等聚羧酸类高分子化合物中的至少一种，该类高分子化合物中所含氢原子可与硅颗粒上的氯原子反应。
[0023]上述步骤3)中，将含有活泼氢的高分子化合物加入到纳米硅悬浊液中的反应时间为1?10小时，优选反应时间为3?5小时。
[0024]上述步骤3)和步骤4)中，所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。
[0025]上述步骤3)或步骤4)中，所述热处理的温度优选为800