一种纳米氢氧化镍石墨基电容材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种纳米氢氧化镍石墨基电容电极材料的制备方法，属于电容材料的制备领域。
【背景技术】
[0002]随着全球经济的快速发展、化石燃料的日益枯竭以及愈加恶劣的环境问题，人类迫切需要高效、清洁并且可以循环使用的新型能源，同时也需要新型高效的能量存储装置。电池、燃料电池以及电化学电容器是人们认为最具实用化和高效的电化学能源存储装备。近些年来，电化学电容器(也称超级电容器)由于具有较高的功率密度和优异的循环使用稳定性，已经日益引起研究者的高度重视。研宄者希望电化学电容器可以架起传统双电层电容器和电池之间的桥梁，能够兼具传统电容器功率密度高和电池能量密度高的优点。
[0003]碳材料人们认为最有可能实现工业化生产的电极材料。碳材料的优点是:来源广泛、成本低廉、制备方法简单、无毒性、比表面积高、导电率高、化学稳定性好和具有较宽的温度使用范围等，比表面积较高的碳材料包括活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、多孔碳材料碳薄膜和石墨烯等，而氧化石墨基复合材料显示了优异的电化学活性，但是普通方法制备的氧化石墨材料中仍然存在着大量的含氧基团，导致氧化石墨材料的结构存在缺陷，降低氧化石墨基复合物的导电性。所以需要一种有效控制氧化程度，控制含氧基团数量的方法很有必要。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题:针对目前在制备氧化石墨基复合材料过程中，无法控制氧化反应程度，使氧化石墨材料中仍然存在着大量的含氧基团，导致氧化石墨材料的结构存在缺陷，降低氧化石墨基复合物的导电性的问题，提供了一种通过硫酸与双氧水混合氧化，制备纳米氧化石墨，通过通过超声分散和对溴苯酚作用下，使其还原部分氧化石墨结构，有效控制氧化石墨结构中含氧基团的数量，使氧化石墨基复合物的导电性增强。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是:
(1)按重量份数计，选取30?55份的天然石墨、25?35份的K2S208和20?35的五氧化二磷，搅拌混合并置于圆底烧瓶中制备得混合粉末，随后按固液质量比1:1，将混合粉末添加至质量浓度为30%的硫酸溶液，搅拌混合并置于75?80°C油浴加热反应4?5h，制备得氧化混合液；
(2)按质量比1:5，将氧化混合液与去离子水搅拌混合并静置20?24h，待静置完成后，再对圆底烧瓶中添加同步骤(1)天然石墨相同质量的高锰酸钾，搅拌混合2?3h，控制温度为 30 ?35°C;
(3)待搅拌10?15min后，对其加热升温至90?95°C，随后继续添加与步骤(1)硫酸溶液等体积的质量浓度为30%双氧水溶液，随后搅拌10?15min，趁热过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤至pH至7.0后，将其在30?40°C下真空干燥20?24h，制备得氧化石墨； (4)选取上述制备的50?60mg的氧化石墨，将其置于圆底烧瓶中，随后继续添加200?250mL的蒸馈水，通过200?300W超声振荡处理使石墨分散至蒸馈水中，超声分散45?60min；
(5)待超声分散完成后，将其置于90?94°C油浴加热，边搅拌边依次滴加70?80yL的对溴苯酚和0.8?1.2mL的质量浓度为12%的氨水溶液，控制滴加时间为10?15min，待滴加完成后，继续保温加热1?2h，随后停止加热，静置冷却至室温，制备得氧化石墨分散液；
(6)按重量份数计，选取15?35份的六水合硫酸镍、3?5份的尿素、20?30份的N-二甲基吡咯烷酮和42?50份上述制备的氧化石墨分散液，搅拌混合并置于68?70°C下保温加热2?3h，控制搅拌速度为200?300r/min ；
(7)待搅拌完成后，停止加热，对其过滤并用去离子洗涤pH至7.0，将其置于68?80°C下干燥6?8h后，将其置于马弗炉中，在350?450°C下加热煅烧2?3h，随后静置冷却至室温，在10?15MPa下碾磨并过筛，即可制备得150?180目的纳米氢氧化镍石墨基电容材料。
[0006]本发明的应用方法是:将制备的纳米氢氧化镍石墨基电容材料、导电剂乙炔黑和浓度为0.(^gmL—1的粘结剂聚偏氟乙烯，按照质量比为75: 20: 5的比例混合，制备得混合粉末，随后再加入与粉末同质量的无水乙醇研磨均勾，得到粘稠混合物。将得到的粘调混合物均勾涂在直径约为500目的圆形不锈钢网上，于110°C下干燥8h后，再在电极片上覆盖一层同尺寸的不锈钢网，制成三明治夹心型电极片，用油压机在压力为12MPa时压片，制备得电容电极。
[0007]本发明与其他方法相比，有益技术效果是:
(1)本发明制备的纳米氢氧化镍石墨基电容材料功率密度为WKWkg—1时，能量密度可达20Whkg—1以上；
(2)本方法制备的纳米氢氧化镍石墨基电容材料操作简单，所需原材料成本低。
【具体实施方式】
[0008]首先按重量份数计，选取30?55份的天然石墨、25?35份的K2S208和20?35的五氧化二磷，搅拌混合并置于圆底烧瓶中制备得混合粉末，随后按固液质量比1:1，将混合粉末添加至质量浓度为30%的硫酸溶液，搅拌混合并置于75?80°C油浴加热反应4?5h，制备得氧化混合液;按质量比1:5，将氧化混合液与去离子水搅拌混合并静置20?24h，待静置完成后，再对圆底烧瓶中添加同步骤(1)天然石墨相同质量的高锰酸钾，搅拌混合2?3h，控制温度为30?35°C;待搅拌10?15min后，对其加热升温至90?95°C，随后继续添加与步骤(1)硫酸溶液等体积的质量浓度为30%双氧水溶液，随后搅拌10?15min，趁热过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤至pH至7.0后，将其在30?40°C下真空干燥20?24h，制备得氧化石墨;选取上述制备的50?60mg的氧化石墨，将其置于圆底烧瓶中，随后继续添加200?250mL的蒸馈水，通过200?300W超声振荡处理使石墨分散至蒸馈水中，超声分散45?60min;待超声分散完成后，将其置于90?94°C油浴加热，边搅拌边依次滴加70?80yL的对溴苯酚和0.8?1.2mL的质量浓度为12%的氨水溶液，控制滴加时间为10?15min，待滴加完成后，继续保温加热1?2h，随后停止加热，静置冷却至室温，制备得氧化石墨分散液;按重量份数计，选取15?35份的六水合硫酸镍、3?5份的尿素、20?30份的N-二甲基吡咯烷酮和42?50份上述制备的氧化石墨分散液，搅拌混合并置于68?70°C下保温加热2?3h，控制搅拌速度为200?300r/min;待搅拌完成后，停止加热，对其过滤并用去离子洗涤pH至7.0，将其置于68?80°C下干燥6?8h后，将其置于马弗炉中，在350?450°C下加热煅烧2?3h，随后静置冷却至室温，在10?15MPa下碾磨并过筛，即可制备得150?180目的纳米氢氧化镍石墨基电容材料。
[0009]实例1
首先按重量份数计，选取30份的天然石墨、35份的Κ2&08和35的五氧化二磷，搅拌混合并置于圆底烧瓶中制备得混合粉末，随后按固液质量比1:1，将混合粉末添加至质量浓度为30%的硫酸溶液，搅拌混合并置于75°C油浴加热反应4h，制备得氧化混合液;按质量比1: 5，将氧化混合液与去离子水搅拌混合并静置20h，待静置完成后，再对圆底烧瓶中添加与天然石墨相同质量的高锰酸钾，搅拌混合2h，控制温度为30°C;待搅拌lOmin后，对其加热升温至90°C，随后继续添加与硫酸溶液等体积的质量浓度为30%双氧水溶液，随后搅拌lOmin，趁热过滤并收集滤饼，用去离子水洗涤至pH至7.0后，将其在30°C下真空干燥20h，制备得氧化石墨;选取上述制备的50mg的氧化石墨，将其置于圆底烧瓶中，随后继续添加200mL的蒸馈水，通过200W超声振荡处理使石墨分散至蒸馏水中，超声分散45min;待超声分散完成后，将其置于90°C油浴加热，边搅拌边依次滴加70yL的对溴苯酚和0.8mL的质量浓度为12%的氨水溶液，控制滴加时间为lOmin，待滴加完成后，继续保温加热lh，随后停止加热，静置冷却至室温，制备得氧化石墨分散液;按重量份数计，选取15份的六水合硫酸镍、5份的尿素、30份的N-二甲基吡咯烷酮和50份上述制备的氧化石墨分散液，搅拌混合并置于68°C下保温加热2h，控制搅拌速度为200r/min;待搅拌完成后，停止加热，对其过滤并用去离