三元复合材料的制备方法及应用
【技术领域】
[000? ]本发明涉及一种化学改性碳材料/石墨稀/R11O2三元复合材料的制备方法及应用，属于新型电容电极材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]近几十年来，众多学者致力于电能存储装置的技术开发与应用基础研究。新型的双电层电容器多以高比表面积的多孔碳材料做电极，充电时电极/溶液界面处的电容值约为16?50yF/cm2，电极电容达10?100F/g。具有赝电容活性的材料通过表面及体相内部的氧化还原反应来储存能量，一般而言，其电极电容是同重量或体积的碳双电层电容的10?100 倍。
[0003]无定型Ru02导电性最好，导电率达lS/cm，理论容量达1200?2200F/g，具有高达768F/g的实际比电容和良好的充放电效率，是目前最经典的赝电容材料，但其价格非常昂贵，且倍率性能通常不如人意。石墨烯具有良好的导电性和可观的理论比表面积(2600m2/g)，在超级电容器中的应用前景非常可观。将氧化钌与石墨烯复合后可减少氧化钌的使用，增大电解液的可达表面，一定程度上改善了氧化钌电极材料的性能。但石墨烯/氧化钌复合材料应用中存在两个问题:(1)石墨烯/氧化钌复合材料在结构上类似于石墨烯的片层结构，在其应用过程中会出现卷曲和褶皱的情况，影响其电化学性能的发挥；(2)氧化钌是典型的陶瓷特性，在充放电时由于质子/电子的反复嵌入脱嵌会引起氧化钌晶体结构的局部坍塌，最终会导致材料的部分粉化，降低其电化学性能。
【发明内容】
[0004]针对现有的石墨烯/氧化钌复合材料在应用中存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种电化学活性高，且稳定性、导电性和循环性好的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料的制备方法，该方法相对现有的石墨烯/氧化钌复合材料，减少了钌的使用量，生产成本低，同时改善了材料的综合电化学性能。
[0005]本发明的另一个目的是在于提供所述的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料的应用，将其用于制备电容器电极片，能提升电容器的电容量，提高功率密度和倍率性會泛。
[0006]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料的制备方法，该方法是将含化学改性碳材料和氧化石墨的分散液与氯化钌溶液混合后，置于高压反应釜中，于150?220°C温度下进行水热反应，水热反应所得固体产物，经洗涤、干燥后，于150?400°C温度下进行退火处理，即得；
[0007]所述的化学改性碳材料由碳材料通过氧化或还原方法改性得到;所述的碳材料为碳纳米管、炭纤维、碳气凝胶、碳微球、介孔碳和活性炭中的至少一种。
[0008]本发明的技术方案是在现有技术的基础上，首次通过化学改性碳材料来改良现有的石墨烯/氧化钌复合材料，通过引入碳材料，不但改变了现有石墨烯/氧化钌复合材料的空间结构，同时也改善了其电化学性能。本发明的化学改性碳材料是将现有的碳材料通过氧化或者还原处理，在活性碳材料表面生成大量的活性基团，有利于锚固生成的纳米氧化钌，同时氧化还原有利于碳材料表面的扩孔，可以增大其比表面积，可以使生成的纳米氧化钌部分嵌入碳材料表面孔洞中，更进一步稳定了纳米氧化钌。本发明的化学改性碳材料填充在石墨烯片层之间，一方面能共同构筑三维孔隙结构，建立良好的质子/电子传输通道，改善其质子/电子传输能力，同时提供更多的电化学活性位点，提高其电化学性能，另一方面碳材料充分发挥了其本身优良的稳定性、导电性，可以改善氧化钌在充放电时的晶体结构破坏所导致的稳定性、导电性、循环性降低的问题。本发明采用的化学改性碳材料还有一个优势在于，其通过氧化还原处理后表面的活性基团增多，亲水性较好，可以使化学改性碳材料能很好地分散在水中，促进生成的纳米氧化钌分散，同时能够有效防止石墨片层之间的团聚，使得到的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料均一，有利于提高氧化钌电容的利用率。
[0009]优选的方案，化学改性碳材料、氧化石墨和氯化钌的质量比为1?5: 3?10: 30?50 ；最优选为:化学改性碳材料、氧化石墨和氯化1 了的质量比为1?3:3?6:30?40。
[0010]优选的方案，水热反应的温度为180?220°C
[0011]优选的方案，水热反应的时间为10?20h;最优选15?20h。
[0012]优选的方案，退火处理的温度为150?220°C。
[0013]优选的方案，退火处理的时间为2?8h;最优选为2?5h。
[0014]优选的方案，碳材料优先采用碳纳米管。
[0015]优选的方案，碳材料中的碳纳米管、炭纤维、碳气凝胶、介孔碳或活性炭通过如下氧化方法改性得到:在冰水浴中，在搅拌条件下，将碳材料与硝酸盐依次加入到浓硫酸中，得到混合液;在0?20°C的条件下，向所述混合液中加入高锰酸盐，搅拌2?6h，升温至30?40°C继续搅拌3?8h，加入双氧水至溶液变黄，固液分离，即得化学改性碳材料;或者，碳材料中的碳微球通过如下还原方法改性得到:将碳微球置于300?500°C温度下煅烧3?8h，SP得化学改性碳材料。
[0016]较优选的方案，碳材料与浓硫酸的质量比为1?5:30?200。浓硫酸的质量百分浓度为95?98%。
[0017]较优选的方案，硝酸盐与碳材料的质量比为1?10:2?20;所述的硝酸盐为硝酸钠和/或硝酸钾。
[0018]较优选的方案，高锰酸盐与碳材料的质量比为50?10:1?25;所述的高锰酸盐为高锰酸钾和/或高猛酸钠。
[0019]较优选的方案，双氧水的质量百分浓度为20?50%;进一步优选为25?30%，最优选为30%。
[0020]较优选的方案，碳材料中的碳纳米管、炭纤维、碳气凝胶、介孔碳或活性炭通过氧化方法改性前进行如下预氧化处理:将过硫酸钾、五氧化二磷、碳材料按质量比2?20:1?10:4?40加入到浓硫酸中，于60?100°C温度下，搅拌反应6?24h。
[0021]本发明采用的碳纳米管、炭纤维、碳气凝胶、碳微球、介孔碳和活性炭可以直接购买也可以自己制备得到。本发明采用的活性炭具有突出的比表面积(1000?2000m2/g)，在三元复合材料中可在构建三维多孔结构的同时提供更多的电化学活性位点，提高电化学性能。采用的介孔碳具有特殊孔结构、均一孔径，在一定程度上能提高碳电极的倍率性能。采用的碳纳米管具有独特的金属或半导体导电性，独特的中空结构和交互缠绕的网状结构，可以改善电极性能。碳微球表面的官能团销定电活性金属纳米颗粒或作为石墨稀片层结构的空间阻隔剂，构造特殊的三维结构应用于催化或电化学领域。各种碳材料具有能区别于其他碳材料的显著特点，制备复合电极材料引入两种或两种以上的碳材料可发挥其不同结构特点，达到提高综合电化学性能的目的。
[0022]本发明的碳微球的制备方法:在高压釜中加入总体积为500?600mL的0.1M葡萄糖溶液，随后加入适量浓度为0.2M的葡萄糖，将混合液体在100?200°C进行水热反应6?10h，之后，将混合液体自然冷却至室温;离心后，得到黑色固体，用离子交换水和乙醇分别清洗三遍，清洗过程中进行超声处理再分散沉淀物，干燥后得到直径约为150nm，粒径分布较窄的碳微球。将碳微球在烧结炉中300?500°C煅烧3?8h(优选在350?450°C煅烧6?8h)，可以得到还原碳微球。
[0023]本发明的化学改性碳材料/石墨烯/Ru02三元复合材料中石墨烯由氧化石墨烯经水热制备复合材料过程中被还原得到。
[0024]本发明的化学改性碳材料的具体制备方法(以化学改性碳纳米管的制备为例):以碳纳米管为原料，将过硫酸钾、五氧化二磷、碳纳米管按质量比2?20:1?10:4?40加入浓硫酸中，在60?100°C加热搅拌6?24h后，固液分离，并洗涤固体至洗出液的pH值至6.5?7.0，然后在40?80°C干燥，得到预氧化碳纳米管；按质量比，浓硫酸:预氧化碳纳米管=30?200:1?5，将步骤一所得预氧化碳纳米管加入浓硫酸中，搅拌均匀后加入硝酸盐(硝酸盐与碳材料的质量比为1?10: 2?20)，得到混合液;然后在0?15°C的条件下，往混合液中加入高猛酸盐并在0?20°C的条件下