碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料及其制备方法与应用
【专利说明】
(一)
技术领域
[0001]本发明涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法，具体涉及一种以木粉为原料制备的低成本碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料，该复合材料可用作超级电容器电极材料。
(二)
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种新型电能储能设备，兼具能量密度高与功率密度大的优点。超级电容器各种组件中电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素。基于电荷存储机制，超级电容器电极材料通常分为电双层电容材料和法拉第赝电容材料(也称氧化还原电容材料)。近年来，对高性能电极材料的不断追求使得复合型超级电容器电极材料迅速发展。复合型电极材料通常由电双层电容材料与赝电容材料有机结合形成(Nat.Mater.，2008，7，845-854.)。与单一的电双层电容材料和赝电容材料相比，受益于电双层电容和赝电容的双重贡献(Nano Lett.，2011，11，2905_2911.)，复合型电极材料通常具有更高的电容性能，通常表现为比电容、能量密度或者功率密度的大幅提升(ACS Nano,2010,4,4403-4411.;ACS他110，2010，4，5835-5842.)。碳材料(提供电双层电容)与金属(氢)氧化物材料(提供赝电容)复合形成的复合材料是目前最为典型的复合型超级电容器电极材料(Adv.Funct.Mater.,2014,24,2938-2946.；Adv.Mater.,2014,26,4173-4178.；Chem.Soc.Rev.,2013,42,3088-3113.)。
[0003]近年来，金属层状双氢氧化物因相比于普通金属氢氧化物具有更为出色的电容性能而受到更多研究关注(Adv.Energy Mater.,2014,4,1301240.;Adv.Funct.Mater.,2014,24,4831-4842.)。将碳材料和金属层状双氢氧化物复合制备电极材料已经成为当前超级电容器领域的研究热点(Adv.Mater.，2014，26，4173-4178.；Adv.Funct.Mater.,2014,24,2938-2946.)。这种复合材料中，碳材料除贡献自身的电双层电容外，还有益于表面附着金属层状双氢氧化物向集流器的电子传输，使其充分贡献自身赝电容。层状双氢氧化物则以碳骨架作为基底原位生长形成各种纳米结构，降低自聚集，改善电解液接触，提高电容有效贡献。尽管碳/金属层状双氢氧化物复合超级电容器电极材料凭借其独特的优势，倍受研究关注，但目前用于制备碳/金属层状双氢氧化物复合电极材料的碳材料，如纳米多孔碳(模板法合成)、碳纳米管、石墨烯等，在生产制备方面或存在制备工艺复杂、成本相对较高、原料资源匮乏等问题，限制了这种复合材料的工业化生产应用。因此，寻求价格低廉的可再生资源作为原料，采用相对绿色的简单方法制备碳材料，并使之应用于制备碳/金属层状双氢氧化物复合物中是这种复合超级电容器电极材料能够降低成本实现工业化生产应用的关键所在。
[0004]木材是一种环保可再生、来源丰富、价格低廉、碳含量高的生物质资源，因而已被用作原料制备超级电容器电极用碳材料。例如，西班牙国立研究所的研究人员通过使用磷酸和氢氧化钠分步高温活化木材加工废料制备的多孔碳材料电容性能可达308F/g(B1mass B1energ.2012，46，145.)。美国伊利诺斯州大学研究人员将室温酸化的高度有序三维大孔木材基碳材料用于超级电容器电极，获得了 1 1 5 F / g的电容性能(Electrochim.Acta 2013，113，481.)。北京林业大学的赵广杰教授课题组将由液化木材制备的活性碳纤维用于超级电容器电极材料，性能最高可达28(^/^(]\]\&^61'.016111.4 2014,2，11706.)。美国犹他大学的研究人员研究了各种木材原料碳化产物的电容性能，最高可达320F/g(ECS Solid State Lett.2014，3，M25.)。然而，到目前为止尚未有将木材衍生碳材料用于碳/金属层状双氢氧化物复合物制备的报道，更没有氮掺杂活化木碳/镍钴层状双氢氧化物复合物制备的相关研究。
(三)
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种低成本、性能出色的超级电容器电极材料及其制备方法，为可再生木材资源在超级电容器电极材料上的高效利用提供有意义的借鉴。由于木材是一种繁殖速率快、产量大、成本低、可再生、环保的生物质资源，本发明以木粉作为原料，经碳化、碱活化、氮元素掺杂，制得氮掺杂活化木碳粉，接着在所得氮掺杂活化木碳粉表面化学沉积镍钴层状氢氧化物，制得碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料成品。该制备方法利用氮掺杂特征提高复合材料电容输出能力，利用木材低成本、可再生的特点降低复合材料的生产制作成本。该电极材料制备方法有希望成为发展低成本高性能超级电容器电极材料的有效途径。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]—种碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料，所述的复合材料按如下方法制备得到:
[0008](1)木粉碳化:氮气保护下，原料木粉于700?900°C下进行碳化处理1?3h，得到碳化产物；
[0009](2)木碳粉碱活化:将步骤(1)得到的碳化产物与碱、水以质量比为1:2?7:2?9均匀混合，然后将所得混合物置于80?100°C烘箱中加热至混合物中水的含量为初始加入水量的10%?30% (即所得混合物在烘箱中加热蒸发掉70%?90%的水)，得到胶状浆，接着所得胶状浆在氮气保护下于700?900°C进行活化处理1?3h，活化处理后所得活化物料经酸中和、去离子水洗涤至中性，再置于80?100°C真空干燥箱中干燥12?24h，制得碱活化木碳粉；
[0010]所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
[0011](3)活化木碳粉氮元素掺杂:将步骤(2)得到的碱活化木碳粉加入氮掺杂溶液中，先于30?40KHz超声30?40min混合均匀，再于120?180°C进行水热反应12?24h，之后冷却至室温，反应液经离心或过滤得到固体产物，将所得固体产物用水和乙醇洗涤至中性，再置于80?100°C真空干燥箱中干燥12?24h，即得氮掺杂活化木碳粉；
[0012]所述碱活化木碳粉与氮掺杂溶液的质量比为1:40?70;所述的氮掺杂溶液为尿素水溶液或者氨水溶液，所述尿素水溶液浓度为60?120g/L，所述氨水溶液浓度为10?40g/L；
[0013](4)碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料的制备:将步骤(3)得到的氮掺杂活化木碳粉加入去离子水中，于30?40KHz超声50?60min得到分散液;在室温、磁力搅拌下，向所得分散液中加入镍盐和钴盐的混合溶液，然后升温至80?90°C，保温搅拌30?40min;接着加入碱溶液，继续保温搅拌50?70min;之后冷却至室温，反应液经离心或过滤得到固体产物，将所得固体产物用水和乙醇洗涤至中性，再置于80?100°C真空干燥箱中干燥12?24h，即得所述的碳/镍钴层状双氢氧化物复合材料；
[0014]所述氮掺杂活化木碳粉与去离子水、镍盐和钴盐的混合溶液、碱溶液的质量比为1:400?600:250?400:250?450;所述镍盐和钴盐的混合溶液中镍离子浓度为15?35mmol/L，钴离子浓度为15?35mmol/L;所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、六亚甲基四胺或尿素的水溶液，所述碱溶液的浓度为0.15?1.25mol/L。
[0015]本发明中，所述的原料木粉为可商购获得的常规木粉，通常其粒度为70?200目，灰份含量< 5%，水分含量< 5% ;并且，优选所述的原料木粉为杨木(拉丁学名:Populus)粉。
[0016]本发明所述的制备方法，步骤(1)中，所述的碳化处理通常在程序控温管式炉中进行，升温速度为1?5°C/min。
[0017]步骤(2)中，优选所述碳化产物与碱、水的质量比为1:4?5:5?7。所述的活化处理通常在程序控温管式炉中进行，升温速度为1?5°C/min。所述酸中和使用的酸为5wt%?1 Owt %盐酸或5wt %?1 Owt %硫酸。
[0018]步骤(3)中，优选所述碱活化木碳粉与氮掺杂溶液的质量比为1:50?60。优选所述尿素水溶