一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池以其具有高的能量密度和优异的循环性能已经被广泛地应用于笔记本电脑、移动电话、医学微电子设备等便携式电子设备中。但是，如果要应用到更加广阔的领域例如大型固定能量储存装置和电动汽车仍然存在很多需要解决的问题。这些问题包括如何进一步增加锂离子电池能量密度、增强电池组之间的匹配、减小循环过程中容量的衰减、提高工作过程中的安全性、拓宽正常工作温度范围、增强材料的可靠性、降低生产成本等。现在，业内普遍认为锂离子电池方面的重大突破是对电极材料和电解液部分进行革新，目标是找到性能优于目前商业化使用材料的替代物并且替代物在工作过程中所发生的电化学过程要与目前所使用的锂离子电池原理上保持一致。因此，对锂离子电池负极材料的研究是非常有必要的。
[0003]目前商业化使用的负极材料石墨比容量较低(372mAh/g)、循环过程中副反应较多、充放电平台过低等缺点不能满足社会可持续发展的需求。硅材料作为锂离子电池非常有潜力的负极材料，具有比容量高(4200 mAh/g)、工作嵌锂电压低、对环境友好、储量丰富等优点。但是，其在充放电过程中过大的体积膨胀和表面形成不稳定的固体电解质(SEI)膜，导致其循环过程中结构的破坏失去嵌锂能力进而容量衰减比较快，限制了硅材料商业化的应用。
【发明内容】
[0004]针对以上技术问题，本发明公开了一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法，所述锂离子电池硅基负极材料为具有核-壳结构的硅基复合材料，能有效的克服纯硅粉在循环过程中的问题。
[0005]对此，本发明采用的技术方案为:
一种锂离子电池娃基负极材料，所述锂离子电池娃基负极材料为核-壳结构的娃-金属合金三层复合材料，所述核层为硅，中间层为硅与金属X的合金化合物和X的混合物，热解碳为最外层，其中，X为与硅化合在充放电过程中具有稳定结构的金属元素。
[0006]采用此技术方案，硅粉为核，硅与金属X的合金化合物和X的混合物组成复合材料的壳层，组成其内部的核壳结构，外表面为碳层包覆，改善了硅粉作为锂离子电池负极材料的循环性能和倍率性能，使硅基复合材料具有优异的循环和倍率性能。
[0007]其中，硅与金属X的合金化合物和X的引入有效的提高了倍率性能，其作为内部结构的核壳结构有效的抑制了硅粉充放电过程中的体积膨胀。而外层的碳层增强了导电性能，同时起到隔离硅粉与电解液直接接触的作用，还能对充放电过程中硅粉的体积膨胀起到限制作用，大大改善了硅粉作为锂离子电池负极材料在充放电过程中的循环性能和倍率性能，使硅基复合材料具有优异的循环和倍率性能。
[0008]作为本发明的进一步改进，乂为1%工&、附、？^(:11或(:0。采用此技术方案，1%、0&、祖、Fe、Cu或Co都能与娃化合在充放电过程中具有稳定结构。
[0009]作为本发明的进一步改进，X为Ni，所述硅与金属X的合金化合物为NiSi2。
[0010]作为本发明的进一步改进，所述锂离子电池硅基负极材料采用以下步骤制备得到:
步骤A:在镍的化合物水溶液中加入硅粉，搅拌得到镍硅的混合溶液，其中，硅和镍的摩尔比为ns1:nNi2+=5?30:1;优选的，所述镍的化合物为NiCh。
[0011]步骤B:在镍硅的混合溶液中加入碱性溶液，镍产生沉淀，得到Ni(0H)2附着在硅粉表面的混合溶液;其中，所述碱性溶液优选为氨水。
[0012]步骤C:将所述Ni(0H)2附着在硅粉表面的混合溶液加热到60?90°C，搅拌至蒸干得到S1-Ni(0H)2固体粉末；
步骤D:将S1-Ni(0H)2固体粉末氮/氢混合气氛中热还原得到Si_iSi2/Ni合金复合材料固体粉末，热还原温度为300?950°C，时间为1?4h;
步骤E:将Si@NiSi2/Ni合金复合材料固体粉末加入到有机树脂的无水乙醇溶液中搅拌1?2h进行混合得到硅基复合材料的混合溶液，温度为40?60°C，其中Si@NiSi2/Ni合金复合材料固体粉末与有机树脂的摩尔比为1:0.5-2.7；将氨水与乙醇的体积比为1:3?5的混合溶液加入到所述硅基复合材料的混合溶液中，得到碱性硅基复合材料的混合溶液;其中，所述有机树脂为环氧树脂、酚醛树脂或糠醛树脂中的至少一种；
步骤F:将所述碱性硅基复合材料的混合溶液在40?55°C下搅拌2?4h，然后将升温到55?70°C继续搅拌至蒸干得到固体粉末;将固体粉末在650-950°C下、氮气气氛下保温l_4h热解得到具有核-壳结构的固体粉末Si@NiSi2/Ni/C复合材料。
[0013]采用此技术方案，用热还原法首先制备具有核-壳结构的硅-金属合金复合材料，再利用热解法在合金复合材料表面进行碳层包覆，通过控制热还原的温度使得核-壳结构的壳层由硅合金化合物和金属单质组成，碳源为热解后形成无定型碳层包覆的聚合物。
[0014]作为本发明的进一步改进，步骤A中，所述娃和镍的摩尔比为ns1:nNi2+=10?20:1 ； 作为本发明的进一步改进，步骤D中，所述热还原温度为300?400°C。采用此技术方案，
通过控制热还原温度，可以使得所制备的Si_iSi2/Ni/C复合材料中S1、Ni形成的化合物形态是NiSi2，所制备的Si_iSi2/Ni/C复合材料中有单质Ni存在。
[0015]作为本发明的进一步改进，步骤E中，所述Si_iSi2/Ni合金复合材料固体粉末与有机树脂的摩尔比为1:1?2。通过控制Ni元素和酚醛树脂的用量，可以控制所制备的Si@NiSi2/Ni/C复合材料中壳层的厚度，以及碳包覆层的厚度。
[0016]作为本发明的进一步改进，所制备的Si_iSi2/Ni/C复合材料外表面碳层的形态为无定型。
[0017]作为本发明的进一步改进，所述步骤F中，还包括将得到的Si_iSi2/Ni/C复合材料在研钵中研磨。
[0018]作为本发明的进一步改进，所述中间层厚度为2-10nm，碳包覆层厚度为10-30nmD
[0019]优选的，所述锂离子电池硅基负极材料采用以下步骤制备得到: 步骤一:将氯化镍溶于去离子水中得到氯化镍溶液I，其中氯化镍的质量为m N1C12=0.07776?0.46 g；
步骤二:将溶液I在室温下搅拌1?2h后，加入纳米硅粉，然后继续搅拌1?4h，得到溶液Π，其中 ns1: nNi2+=5~30:1 ；
步骤三:将氨水缓慢滴加到溶液Π中，产生沉淀，得到Ni (OH)2附着在硅粉表面的混合溶液m，其中氨水的量为1-6 ml使NiCl2完全转化为Ni(OH)2;
步骤四:将溶液m放入油浴锅中升温到60~90°C后，搅拌至蒸干得到S1-Ni(OH)2固体粉末IV;
步骤五:将得到的IV放入管式炉中在300?400°C中氮/氢混合气氛中保温1-4 h热还原得到Si_iSi2/Ni合金复合材料固体粉末V ;
步骤六:将酚醛树脂溶解于无水乙醇溶液中，40?60°C下搅拌0.5?1 h，将固体粉末V加入到其中搅拌1?2h得到混合溶液VI，其中固体粉末V与酸醛树脂的比例为πβ?妹V: nWBWP1:0.5-2.7；
步骤七:将氨水和乙醇的混合溶液快速加入混合溶液VI中得到混合溶液W，其中氨水、乙醇的比例为Vzif=l: 3?5，并且氨水的用量为5?27ml;
步骤八:将混合溶液W在40?55°C的油浴中大力搅拌2?4h，然后将水浴锅升温到55?70°(3继续搅拌至蒸干得到固体粉末VI ；
步骤九:将固体粉末砸放入管式炉中在650-950°C下、氮气气氛下保温l_4h热解得到具有核-壳结构的固体粉末Si_iSi2/Ni/C复合材料IX;
步骤十:将复合材料IX在研钵中研磨0.5-lh，最终得到用于锂离子电池电极制备的Si@NiSi2/Ni/C复合材料。
[0020]本发明还提供了一种如上所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
步骤A:在金属X的化合物水溶液中加入硅粉，搅拌得到金属X和硅的混合溶液，其中，金属X和娃的摩尔比为ns1:nxn+=5?30:1 ；
步骤B:在金属X和硅的混合溶液加入碱性溶液，金属X产生沉淀，得到X(0H)Jii着在硅粉表面的混合溶液；
步骤C:将所述Χ(0Η)#?着在硅粉表面的混合溶液加热到60?90°C，搅拌至蒸干得到S1-Χ(0Η)η固体粉末；
步骤D:将S1-X(0H)n固体粉末在300-950°C、氮/氢混合气氛中保温1?4h热还原得到Si@XSin/X合金复合材料固体粉末；
步骤E:将Si@XSin/X合金复合材料固体粉末加入到有机树脂的无水乙醇溶液中搅拌1?2 h进行混合得到硅基复合材料的混合溶液，温度为40?60°C，其中Si@XSin/X合金复合材料固体粉末与有机树脂的摩尔比为1:0.5-2.7;将氨水、乙醇的体积比为亀^:Vzif=l: 3?5的混合溶液加入到所述硅基复合材料的混合溶液中，得到碱性硅基复合材料的混合溶液;其中，所述有机树脂为环氧树脂、酚醛树脂或糠醛树脂中的至少一种;其中，通过控制X元素和有机树脂的用量，可以控制所制备的Si@XSin/X/C复合材料中壳层的厚度，以及碳包覆层的厚度。<