1]步骤(b)所述的热处理是在氮气、氦气或氩气气氛及常压条件下，控制温度为100-500°(3加热0.5-10小时。
[0032 ]上述制备方法得到的铜镉锗硫对电极厚度为0.01-1 O微米。
[0033]技术方案五:提供上述铜镉锗硫对电极的应用:
[0034]上述制备得到的铜镉锗硫对电极用于制备染料敏化太阳能电池。
[0035]本发明中铜镉锗硫纳米晶是通过低温液相法合成，具有正交晶系，是纤锌矿衍生的超晶胞结构，具有尺寸均一(约18纳米)、结晶度高、单分散性良好等优点。通过将铜镉锗硫纳米晶墨水涂覆于导电基底上得到铜镉锗硫对电极，本发明得到的铜镉锗硫对电极具有将I3—还原为I—的催化特性，且具有优异的使用性能，本发明得到的铜镉锗硫对电极可以取代传统贵金属铂电极，而作为染料敏化太阳能电池的催化电极。
[0036]与现有技术相比，本发明制备铜镉锗硫对电极的步骤简单，所制备的铜镉锗硫对电极不仅催化效果优异，而且价格低廉，大大降低了染料敏化太阳能电池的生产成本，制备的铜镉锗硫对电极的工艺和过程适用于大规模工业化生产；同时该方法为制备其他材料的染料敏化太阳能电池对电极提供了可以借鉴的思路。
【附图说明】
[0037]图1为实施例1制得铜镉锗硫纳米晶的X射线衍射谱图；
[0038]图2为实施例1制得铜镉锗硫纳米晶的透射电子显微镜照片一；
[0039]图3为实施例1制得铜镉锗硫纳米晶的透射电子显微镜照片二；
[0040]图4为实施例1制得铜镉锗硫对电极的俯视扫描电子显微镜照片；
[0041]图5为铜镉锗硫对电极与商业铂对电极在碘电解液中的循环伏安特性曲线；
[0042]图6为铜镉锗硫对电极在碘电解液中多圈循环伏安特性曲线；
[0043]图7为实施例1中所得铜镉锗硫对电极制作染料敏化太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线图。
【具体实施方式】
[0044]本发明实施例所使用原料均为市购分析纯产品，且并未进行进一步纯化。
[0045]本发明所制备材料的物相通过XRD-6000(Shimadzu)型X-射线衍射仪(Cu靶，镍滤波片滤波，λ = 0.154纳米，管电压40千伏，管电流30毫安，扫描范围20度?60度)进行表征。
[0046]本发明所制备材料的形貌通过JEOL公司JEM-2010型透射电子显微镜进行观察获得，所得对电极的表面形态俯视图和膜厚度通过Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜进行观察获得。
[0047]以下实施例中，用于染料敏化太阳能电池的铜镉锗硫对电极的制备方法，采用以下步骤:
[0048](I)制备铜镉锗硫纳米晶，具体采用以下方法:
[0049](1-1)将油胺、铜源、锗源、镉源以及表面活性剂(三辛基氧化膦)混合，其中铜源为硝酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜、氯化亚铜或溴化铜;镉源为乙酰丙酮镉、二氯化镉，硝酸镉，醋酸镉，硫酸镉;锗源为四氯化锗、氧化锗、锗粉;所述的硫源为升华硫、正十二硫醇、叔十二硫醇、硫代乙酰胺、二硫化碳或硫化钠。经抽真空除水除氧后，磁力搅拌，控温加热到60摄氏度并维持0.5-1小时使反应物充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气；
[0050](1-2)将上述反应体系控温加热到140摄氏度，注入硫源，铜源、镉源、锗源、硫源的摩尔比为铜源、镉源、锗源与硫源的摩尔比为:(2?2.2): (I?1.2): (I?1.2): (4?4.2)，使用的硫源可以是升华硫、正十二硫醇、叔十二硫醇、硫代乙酰胺、二硫化碳、硫化钠，加热到200摄氏度并保持0.5-1小时；
[0051](1-3)利用离心分离获得产物，并无水乙醇洗涤;在所得沉淀中加入三氯甲烷分散并以SOOOrpm的转速离心分离产物，将所得上层溶液取出挥发溶剂后即得到粒径为10-100纳米的铜锦错硫纳米晶。
[0052](2)将铜镉锗硫纳米晶溶于三氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、环己烷或己烷中，经超声分散处理得到浓度为1-200毫克/毫升的铜镉锗硫纳米晶墨水；
[0053](3)将铜镉锗硫纳米晶墨水涂覆于导电基底上，可以采用浸涂、旋涂、刮涂、喷墨打印或丝网印刷方式在基底上涂覆1-10次，再对其进行热处理，具体是在氮气、氦气或氩气气氛及常压条件下，控制温度为100-500摄氏度加热0.5-10小时得到厚度为0.01-10微米的铜镉锗硫对电极。
[0054]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0055]实施例1
[0056]铜锦错硫纳米晶、铜锦错硫对电极的制备方法，其步骤如下:
[0057](I)将I毫摩尔乙酰丙酮铜，0.5毫摩尔乙酰丙酮镉，0.5毫摩尔四氯化锗，1.5毫摩尔三辛基氧化膦和10毫升油胺加入到三颈烧瓶中，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到100摄氏度并维持0.5小时使反应前驱物充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气直至反应结束；
[0058](2)将上述反应体系控温加热到140摄氏度，用注射器注入0.37毫升正-十二硫醇和2.63毫升叔-十二硫醇，加热到280摄氏度并保持2小时；
[0059](3)待反应结束后，通过离心分离获得产物，并无水乙醇洗涤;在所得沉淀中加入三氯甲烷分散并以SOOOrpm的转速离心分离产物，将所得上层溶液取出挥发溶剂后即得到铜锦错硫纳米晶；
[0060](4)将上述铜镉锗硫纳米晶溶于三氯甲烷中，经超声分散处理得到铜镉锗硫纳米晶墨水，铜镉锗硫纳米晶胶体的浓度控制为50毫克/毫升；
[0061](5)将上述铜镉锗硫纳米晶墨水旋涂于FTO导电基底上，置于400摄氏度的管式炉中在氮气的保护下热处理0.5小时得到铜镉锗硫对电极。
[0062]图1是所得到铜镉锗硫纳米晶的X射线衍射谱图，其中下方的柱状图为纤锌矿衍生的铜镉锗硫(Cu2CdGeS4 JCPDS N0.74-0515)的标准卡片，结果显示所得产物为铜镉锗硫。图
2、图3显示所得的铜镉锗硫纳米晶的尺寸大约为18纳米。图4可以观察到铜镉锗硫颗粒均匀地分布在导电基底的表面。
[0063]实施例2
[0064]使用循环伏安法(德国Zahner电化学工作站)测量实施例1所得铜镉锗硫对电极的催化性能并且与热解铂对电极作对比。测试使用传统三电极体系，以实施例1所得铜镉锗硫对电极或热解Pt对电极为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以Pt片对电极，电解液为1mMLi I，ImM I2和0.1M LiClO4的乙腈溶液。测试结果如图5所示，表明本发明实施例1所得铜镉锗硫对电极在催化碘电对的转化时出现了明显的两对氧化还原峰，表明可以有效催化这些过程的发生。其中，电位较负的一对氧化还原峰对应于I—/I3—的转化，而较正的一对氧化还原峰对应于I3—/I2的转化。所制备的铜镉锗硫对电极循环伏安扫描起始电位低于铂对电极，峰电位差小于铂对电极，并且对电极电流密度值优于铂电极，这表明铜镉锗硫对电极对I3-电对的催化性能优于铂对电极。本发明在保证催化性能的同时使用了简化的制备方法，大大降低了制备成本，体现了该方法的潜在价值。
[0065]实施例3
[0066]使用多圈循环伏安法来衡量本发明实施例所得铜镉锗硫对电极在碘电解液中的稳定性。测试使用传统三电极体系，以实施例1所得铜镉锗硫对电极为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以Pt片对电极，电解液为1mM LiiamM I2和0.1M LiClO4的乙腈溶液，扫描速度为50mV s—1。如图6所示，随着扫面次数的增加，循环伏安曲线没有特别变化，催化性能基本不变，表明对电极活性没有明显衰减，说明了本发明对电极在电解液十分稳定。
[0067]实施例4
[0068]将本发明实施例的新型对电极组装成染料敏化太阳电池并测试其光电转化效率。电池的光伏性能测试是通过在二氧化钛薄膜电极和对电极分别引出导线，连接到电池的光伏测试系统中。电池的受光面积为0.16_2。用太阳光模拟器((^化1940234)输出模拟太阳光，将光强度调节至10mW cm2，测得该电池的电流密度一电压曲线如图7所示。根据曲线可计算出器件的光伏参数:开路电压V。。为748mV，短路电流密度Jsc为15.16mA cm—2，填充因子FF为65.7%，所得太阳电池转化效率η为7.46%，与热解铂电极组装的器件效率相当(V。。=733mV Jsc=14.89mA cm—2，FF = 66.7%，n = 7.29% )。
[0069]实施例5
[0070]铜镉锗硫纳米晶的制备方法，具体包括以下步骤:
[0071](I)将铜源(乙酰丙酮铜)、镉源(硝酸镉)、锗源(四氯化锗)、表面活性剂(正-十二硫醇)以及适量溶剂(正辛胺)混合，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到