一种锂离子电池用硅-碳负极材料的制备方法及其电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到锂离子电池负极材料制备的技术领域，特别涉及到一种锂离子电池用硅-碳负极材料的制备方法及其电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池于上世纪80年代进入实用化以来，因其具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、储存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中，如便携式计算机，照相机，电动工具等。但是随着社会的不断发展，尤其是电动汽车产业的迅猛发展，研发高能量密度的锂离子电池迫在眉睫。负极作为锂离子电池的不可或缺的一部分，研发高能量密度的锂离子电池负极也显得至关重要。
[0003]目前商用的锂离子电池负极材料主要为石墨类碳材料，但是石墨类碳材料的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足高能量密度锂离子电池负极的要求。硅作为一种新兴的锂离子电极负极材料，具有很高的理论比容量(4200mAh/g)，且其放电平台略高于碳类材料，在冲放电过程中，不易形成锂枝晶，从而提高了电池的安全性能。但是硅在循环过程中由于体积膨胀收缩剧烈，会造成材料粉化而失去与导电基底的电化学联结，最终将导致容量的迅速衰减。将硅基材料进行微纳米尺度处理是抑制体积膨胀、防止粉化的有效途径，另外，将硅材料覆碳再与石墨烯复合，可以减少材料的粉化，有利于提高硅基负极的循环性能。但微纳米尺度处理后的硅基材料比表面积大，均匀分散及其困难。CN103050672A发明了一种采用抽滤的方法制备出石墨烯-硅复合电极，但是工艺过程繁琐，不利于商业化，且电极的循环性能不佳。本发明者在早期发明了一种利用电泳法制备多孔结构纳米硅材料基负极的制备方法(CN104393245A)，使硅基材料的性能获得了极大改善。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种锂离子电池用硅-碳负极材料的制备方法，工艺简单，适用于工业化大批量生产，得到的硅基负极材料制作的锂离子电池，具有优异的循环性能和能量密度。
[0005]为此，本发明采用以下技术方案:
[0006]—种锂离子电池用硅-碳负极材料的制备方法，包括如下步骤:I)通过电泳沉积法将纳米硅材料和碳材料混合沉积在电极上形成硅-碳复合材料;2)将硅-碳复合材料从电极上剥离进行干燥处理;3)再将干燥的硅-碳复合材料于惰性气氛中碳化处理，得到锂离子电池用娃-碳负极材料。
[0007]优选的，所述通过电泳沉积法将纳米硅材料和碳材料混合沉积在电极上形成硅-碳复合材料包括如下步骤:1)将纳米硅材料、碳材料、覆碳前驱体和分散剂置于分散介质中均匀分散成电泳液;2)将工作电极、对电极分别与电源的正负极连接，通电进行电泳沉积，使纳米硅材料和碳材料混合沉积在电极上形成硅-碳复合材料。
[0008]优选的，所述纳米娃材料包括纯的纳米娃或者纳米氧化娃，优选为纳米娃，其直径为10_2000nm。
[0009]优选的，所述碳材料包括碳纳米管、碳纳米纤维、纳米碳球、石墨烯或者氧化石墨稀，优选为氧化石墨稀。
[0010]优选的，所述覆碳前驱体为可溶于分散介质且于惰性气氛中高温煅烧后有一定残碳的聚合物，包括葡萄糖、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、酚醛树脂或者环氧树脂中的至少一种，优选为聚乙二醇。
[0011]优选的，所述分散介质为水、丙酮、乙醇、乙酰丙酮、环己烷、异丙醇、醋酸、二氯甲烷、甲基乙基酮或者甲苯中的至少一种。
[0012]优选的，所述分散剂为柠檬酸、聚乙酰胺、聚丙烯酰胺、乙氧基烷基硫酸钠、α-烯基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙氧基烷基硫酸铵或者碘中的至少一种。
[0013]优选的，所述惰性气氛为氮气、氩气或者氢气中的至少一种。
[0014]优选的，所述碳化处理的温度为400-1000°C，优选为700°C ；时间为0.5_20h，优选为4h。
[0015]本发明还提供了一种锂离子电池，包括权利要求1-9任一项所述的方法制备的硅基复合材料作为负极材料。
[0016]本发明采用以上技术方案，通过电泳沉积法将材料的合成与组装过程合二为一，再通过简单的将复合材料从电极上剥离下来干燥炭化，得到硅表面覆碳且与碳材料复合的电极材料，将此材料作为锂离子电池的负极，使锂离子电池具有优异的循环性能。而且由于无需使用粘结剂，可以显著提高电极的能量密度。且工艺简单，适用于工业化大批量生产。
【附图说明】
[0017]图1为本发明锂离子电池用硅-碳负极材料的制备方法的流程示意图。
[0018]图2为本发明电泳沉积法的反应沉积装置。
[0019]图3为本发明实施例得到的锂离子电池用的硅-碳负极材料的SEM图。
[0020]图4为本发明实施例得到的锂离子电池用的硅-碳负极材料的TEM图。
[0021]图5为本发明实施例得到的锂离子电池的电化学循环性能图。
[0022]图6为本发明对比例得到的锂离子电池的电化学循环性能图。
【具体实施方式】
[0023]为了使本发明的目的、特征和优点更加的清晰，以下结合附图及实施例，对本发明的【具体实施方式】做出更为详细的说明，在下面的描述中，阐述了很多具体的细节以便于充分的理解本发明，但是本发明能够以很多不同于描述的其他方式来实施。因此，本发明不受以下公开的具体实施的限制。
[0024]—种锂离子电池用硅-碳负极材料的制备方法，如图1，包括如下步骤:I)通过电泳沉积法将纳米硅材料和碳材料混合沉积在电极上形成硅-碳复合材料;2)将硅-碳复合材料从电极上剥离进行干燥处理;3)再将干燥的硅-碳复合材料于惰性气氛中碳化处理，得到锂离子电池用硅-碳负极材料。其中，所述通过电泳沉积法将纳米硅材料和碳材料混合沉积在电极上形成硅-碳复合材料包括如下步骤:I)将纳米硅材料、碳材料、覆碳前驱体和分散剂置于分散介质中均勾分散成电泳液I; 2)将工作电极2、对电极3分别与电源4的正负极连接，通电进行电泳沉积，使纳米硅材料和碳材料混合沉积在电极上形成硅-碳复合材料，如图2所示。
[°°25] 其中，所述纳米娃材料包括纯的纳米娃或者纳米氧化娃，优选为纳米娃，其直径为10_2000nm。
[0026]其中，所述碳材料包括碳纳米管、碳纳米纤维、纳米碳球、石墨稀或者氧化石墨稀，优选为氧化石墨烯。
[0027]其中，所述覆碳前驱体为可溶于分散介质且于惰性气氛中高温煅烧后有一定残碳的聚合物，包括葡萄糖、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、酚醛树脂或者环氧树脂中的至少一种，优选为聚乙二醇。
[0028]其中，所述分散介质为水、丙酮、乙醇、乙酰丙酮、环己烷、异丙醇、醋酸、二氯甲烷、甲基乙基酮或者甲苯中的至少一种。
[0029]其中，所述分散剂为柠檬酸、聚乙酰胺、聚丙烯酰胺、乙氧基烷基硫酸钠、α-烯基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙氧基烷基硫酸铵或者碘中的至少一种。
[0030]其中，所述惰性气氛为氮气、氩气或者氢气中的至少一