电解液和锂离子二次电池的制作方法_2

文档序号:9794256阅读:来源:国知局
离子二次电池的循环寿命趋于进一步提高。另外,通过使具有棚原子的裡盐(C)的 含量为10质量%^下,电池输出趋于进一步提高。另外,如上述那样,从具有棚原子的裡盐 (C)主要能够起到作为W改善上述循环寿命的效果为目的的添加剂的功能的观点出发,该 电解液中的含量即使为0.010质量% W上且10质量% W下运样的少量也能够发挥充分的效 果。具有棚原子的裡盐(C)的电解液中的含量可W通过iiB-NMR、"F-NMR等NMR测定来进行确 认。另外,裡离子二次电池中的电解液中的具有棚原子的裡盐(C)的含量也与上述同样地可 W通过iiB-NMR、"F-NMR等NMR测定来进行确认。
[0133] 另外,裡盐(A)包含具有棚原子的裡盐(C)和不具有棚原子的裡盐时,具有棚原子 的裡盐(C)的含量相对于裡盐(A)的总量,优选为0.50质量% W上且50质量% ^下,更优选 为1.0质量% W上且40质量% ^下,进一步优选为2.0质量% W上且30质量% ^下,更进一 步优选为5.0质量% W上且20质量%^下。通过使具有棚原子的裡盐(C)的含量相对于裡盐 (A)的总量为0.50质量%^上,裡离子二次电池的循环寿命趋于进一步提高。另外,通过使 具有棚原子的裡盐(C)的含量相对于裡盐(A)的总量为50质量%^下,电池输出趋于进一步 提高。裡离子二次电池中的电解液中的具有棚原子的裡盐(C)的含量也与上述同样地可W 通过"B-NIR、"F-NMR等NMR测定来进行确认。
[0134] (二氣憐酸裡和单氣憐酸裡)
[0135] 裡盐(A)优选含有选自由二氣憐酸裡和单氣憐酸裡组成的组中的1种W上裡盐(W 下,也称为化合物(F))。通过包含运样的裡盐,裡离子二次电池的循环性能趋于进一步提 局。
[0136] 二氣憐酸裡和单氣憐酸裡的含量分别相对于电解液100质量%优选为0.0010质 量% W上且3.0质量% ^下,更优选为0.0050质量% W上且2.0质量% ^下,进一步优选为 0.020质量% W上且1.0质量% ^下。通过使二氣憐酸裡和单氣憐酸裡的含量为0 . OOlO质 量% ^上,裡离子二次电池的循环寿命趋于进一步提高。另外,通过使二氣憐酸裡和单氣憐 酸裡的含量为3.0质量% ^下,裡离子二次电池的离子电导性趋于进一步提高。二氣憐酸裡 和单氣憐酸裡的电解液中的含量可W通过叩-NMR、3Ip-NMR等NMR测定来进行确认。另外,裡 离子二次电池中的电解液中的二氣憐酸裡和单氣憐酸裡的含量也与上述同样地可W通过 i9F-NMR、3ip-NMR等NMR测定来进行确认。
[0137] 另外,裡盐(A)包含化合物(F) W及除化合物(F) W外的裡盐时,化合物(F)的含量 相对于裡盐(A)的总量优选为0.50质量% W上且50质量% ^下,更优选为1.0质量% W上且 40质量% ^下,进一步优选为2.0质量% W上且30质量% ^下,更进一步优选为5.0质量% W上且20质量% ^下。通过使化合物(F)的含量相对于裡盐(A)的总量为0.50质量% W上, 裡离子二次电池的循环寿命趋于进一步提高。另外,通过使化合物(F)的含量相对于裡盐 (A)的总量为50质量%^下,裡离子二次电池的离子电导性趋于进一步提高。
[0138] [化合物(B)]
[0139] 第一方案的电解液含有化合物(B),所述化合物(B)为选自由下述式(1)所表示的 化合物、下述式(2)所表示的化合物W及具有下述式(3a)所表示的结构单元和下述式(3b) 所表示的结构单元的化合物组成的组中的一种W上。
[0141](上述式(1)中,X表示Li原子或氨原子,M表示P原子或B原子,M为B原子时n表示整 数〇,M为P原子时n表示整数0或l,Ri和R2各自独立地表示选自由OH基、OLi基、任选被取代的 碳数1~10的烷基,任选被取代的碳数1~10的烷氧基,任选被取代的碳数6~10的芳基,任 选被取代的碳数6~10的芳氧基W及碳数3~10的甲娃烷氧基组成的组中的基团。)
[0143](上述式(2)中,X表示Li原子或氨原子,R3表示任选被取代的碳数1~20的控基。)
[0145] (上述式(3a)中,R4表示选自由OH基、OL i基、任选被取代的碳数1~10的烷基,任选 被取代的碳数1~10的烷氧基,任选被取代的碳数6~10的芳基,任选被取代的碳数6~10的 芳氧基W及碳数3~10的甲娃烷氧基组成的组中的基团,上述式(3b)中,X表示Li原子或氨 原子。)
[0146] 此处,化合物(B)的含量相对于电解液100质量%,优选为0.010质量% W上且10质 量% ^下,更优选为O.OlO质量% W上且5.0质量% ^下,进一步优选为O.OlO质量% W上且 5.0质量% ^下,更进一步优选为0.050质量% W上且3.0质量% ^下,进一步更优选为0.10 质量% W上且3.0质量% ^下,特别优选为0.20质量% W上且3.0质量% ^下。通过使化合 物(B)的含量为0.0 lO质量% ^上,裡离子二次电池的循环寿命趋于进一步提高。另外,通过 使化合物(B)的含量为5.0质量%^下,裡离子二次电池的输入输出性能趋于进一步提高。 化合物(B)的电解液中的含量可W通过Ih-NMR、Uc-NMR、IiB-NMR、I 9F-NMR、3Ip-NMR等NMR测定 来进行确认。另外,裡离子二次电池中的电解液中的化合物(B)的含量也与上述同样地可W 通过 Ih-NMR、I3C-NMR、IiB-NMR、1 中-NMR、"P-NMR 等 NMR 测定来进行确认。
[0147] 另外,化合物(B)只要包含于电解液中即可,可在电解液制备时添加或者在电解液 中通过反应而生成。
[0148] (式(1)所表示的化合物(B))
[0149] 式(1)所表示的化合物(B)中,X表示Li原子或氨原子。其中,优选Li原子。通过X为 Li原子,电池容量趋于进一步提高。另外,M表示P原子或B原子,M为B原子时,n为0,M为P原子 时,n表示整数0或1。
[0150] 式(1)所表示的化合物(B)中,Ri和R2各自独立地表示选自由OH基、OLi基、任选被取 代的碳数1~10的烷基、任选被取代的碳数1~10的烷氧基、任选被取代的碳数6~10的芳 基、任选被取代的碳数6~10的芳氧基W及碳数3~10的甲娃烷氧基组成的组中的基团。
[0151] 作为任选被取代的碳数1~10的烷基,只要是表示碳原子直接键合于M原子上的结 构的烷基就没有特别限定,例如可W举出脂肪族控基;氨原子被氣原子取代的二氣亚甲基 或=氣甲基等氣取代的控基。需要说明的是,烷基根据需要也可W具有官能团。对运样的官 能团没有特别限定,例如可W举出氣原子、氯原子、漠原子等面素原子;腊基(-CN)、酸基(-〇-)、碳酸醋基(-0C02-)、醋基(-C02-)、幾基(-C0-)、硫酸基(-S-)、亚讽基(-S0-)、讽基(-S〇2-)、氨基甲酸醋基(-NHC化-)。
[015引对R哺R2的烷基的优选的例子没有特别限定,例如可W举出甲基、乙基、乙締基、締 丙基(allyl)、丙基、下基、戊基、己基、氣己基等脂肪族烷基。其中,更优选甲基、乙基、締丙 基(allyl)、丙基、下基、戊基、己基、氣己基。通过使用运样的烷基作为Ri和R 2,化学稳定性趋 于进一步提局。
[0153] 烷基的碳数为1~10,优选为2~10,更优选为3~8。通过使碳数为IW上,电池性能 趋于进一步提高。另外,通过使碳数为IOW下,与电解液的亲和性趋于进一步提高。
[0154] 作为任选被取代的碳数1~10的烷氧基,只要是表示碳原子介由氧原子键合于M原 子上的结构的烷氧基就没有特别限定,例如可W举出脂肪族控氧基;W及氨原子被氣原子 取代的烷氧基中的氨原子被氣取代的=氣乙氧基、六氣异丙氧基等氣取代的控氧基。需要 说明的是,烷氧基根据需要也可W具有官能团。对运样的官能团没有特别限定,例如可W举 出氣原子、氯原子、漠原子等面素原子;腊基(-CN)、酸基(-0-)、碳酸醋基(-00)2-)、醋基(-C〇2_)、幾基(-CO-)、硫酸基(-S-)、亚讽基(-S0-)、讽基(-S〇2_)、氨基甲酸醋基(-畑C〇2_)。
[0155] 对Ri和R2的烷氧基的优选的例子没有特别限定,例如可W举出甲氧基、乙氧基、乙 締氧基、締丙氧基(allyloxy)、丙氧基、下氧基、氯基径基(cyanohy化oxy group)、氣乙氧 基、氣丙氧基等脂肪族烷氧基。其中,更优选甲氧基、乙氧基、乙締氧基、締丙氧基 (allyloxy)、丙氧基、下氧基、氯基径基、氣乙氧基、氣丙氧基。通过使用运样的烷氧基作为 Ri和R2,化学稳定性趋于更加优异。
[0156] 烷氧基的碳数为IW上且IOW下,优选为IW上且8W下,更优选为2W上且8W下。 通过使碳数为IW上,电池性能趋于进一步提高。另外,通过使碳数为IOW下,与电解液的亲 和性趋于进一步提高。
[0157] 对任选被取代的碳数6~10的芳基没有特别限定,例如可W举出苯基或苄基等芳 香族控基。需要说明的是,芳基根据需要也可W具有官能团。对运样的官能团没有特别限 定,例如可W举出氣原子、氯原子、漠原子等面素原子;腊基(-CN)、酸基(-0-)、碳酸醋基(-〇C〇2-)、醋基(-C02-)、幾基(-C0-)、硫酸基(-S-)、亚讽基(-S0-)、讽基(-S02-)、氨基甲酸醋 基(-畑C〇2-)。
[0158] 对Ri和R2的芳基的优选的例子没有特别限定,例如可W举出苄基、苯基、腊基取代 的苯基、氣化苯基、腊基取代的苄基、氣化苄基等芳香族烷基。其中,更优选苄基、苯基。通过 使用运样的芳基作为Ri和R 2,化学稳定性趋于进一步提高。
[0159] 芳基的碳数为6~10,优选为6~8。通过使碳数为6W上,电池性能趋于进一步提 高。另外,通过使碳数为IOW下,与电解液的亲和性趋于进一步提高。
[0160] 对任选被取代的碳数6~10的芳氧基没有特别限定,例如可W举出苯氧基、苄基烧 氧基等芳香族控氧基。需要说明的是,芳氧基根据需要也可具有官能团。对运样的官能团没 有特别限定,例如可W举出氣原子、氯原子、漠原子等面素原子;腊基(-CN)、酸基(-0-)、碳 酸醋基(-0C02-)、醋基(-C02-)、幾基(-C0-)、硫酸基(-S-)、亚讽基(-S0-)、讽基(-S02-)、氨 基甲酸醋基(-NHC02-)。
[0161] 对Ri和R2的芳氧基的优选的例子没有特别限定,例如可W举出苯氧基、苄基烧氧 基、腊基取代的苯氧基、氣化苯氧基、腊基取代的苄基烷氧基、氣化苄基烷氧基等芳香族烧 氧基。其中,更优选苯氧基、苄基烷氧基。通过使用运样的芳氧基作为Ri和R 2,化学稳定性趋 于进一步提局。
[0162] 芳氧基的碳数为6~10,优选为6~8。通过使碳数为6W上,电池性能趋于进一步提 高。另外,通过使碳数为IOW下,与电解液的亲和性趋于进一步提高。
[0163] 作为碳数3~10的甲娃烷氧基,只要是表示娃原子介由氧原子键合于M原子上的结 构的甲娃烷氧基就没有特别限定,例如,甲娃烷氧基也可W包含Si-O-Si-运样的硅氧烷结 构。
[0164] 对甲娃烷氧基没有特别限定,例如从化学稳定性的观点出发,优选举出=甲基甲 娃烷氧基、=乙基甲娃烷氧基、二甲基乙基甲娃烷氧基、二乙基甲基甲娃烷氧基等。其中,更 优选为立甲基甲娃烷氧基。
[0165] 甲娃烷氧基的碳数为3W下且IOW下,优选为3W上且8W下,更优选为3W上且6W 下。通过使甲娃烷氧基的碳数为IW上,电池性能趋于进一步提高。另外,通过使甲娃烷氧基 的碳数为IOW下,化学稳定性趋于进一步提高。
[0166] 另外,对甲娃烷氧基中的娃数没有特别限制,优选为IW上且4W下,更优选为IW 上且3W下,进一步优选为IW上且2W下,更进一步优选为1。通过使甲娃烷氧基中的娃数处 于上述范围内,化学稳定性和电池性能趋于进一步提高。
[0167] 其中,Ri和R2优选为任选被取代的碳数1~10的烷基、任选被取代的碳数1~10的烧 氧基、碳数3~10的甲娃烷氧基。通过使Ri和R 2为运样的基团,对电解液的溶解性趋于进一步 提高。另外,化合物(A)的Ri和R2中的至少任意一个更优选为选自由任选被取代的碳数I~10 的烷氧基和碳数3~10的甲娃烷氧基组成的组中的官能团。通过具有运样的基团,化学稳定 性和电池性能趋于进一步提高。
[0168]对式(1)所表示的化合物(B)没有特别限定,例如优选式(15)所表示的化合物。通 过使用运样的化合物,能够得到W高电压工作且具有更高循环寿命的裡离子二次电池。
(巧)
[0170] (上述式(15)中,X表示Li原子或氨原子,Ri和R2各自独立地表示选自由OH基、OLi 基、任选被取代的碳数1~10的烷基、任选被取代的碳数1~10的烷氧基、任选被取代的碳数 6~10的芳基、任选被取代的碳数6~10的芳氧基W及碳数3~10的甲娃烷氧基组成的组中 的基团。)
[0171] (式(2)所表示的化合物(B))
[0172] 式(2)所表示的化合物(B)中,X表示Li原子或氨原子。其中,优选Li原子。通过使X 为Li原子,电池容量趋于进一步提高。
[0173] 式(2)所表示的化合物(B)中,R3表示任选被取代的碳数1~20的控基。对控基没有 特别限定,例如可W举出脂肪族控基;苯基等芳香族控基;W及控基中的氨原子全部被氣原 子取代的=氣甲基等氣取代的控基。另外,控基根据需要也可W具有官能团。对官能团没有 特别限定,例如可W举出氣原子、氯原子、漠原子等面素原子;腊基(-CN)、酸基(-0-)、碳酸 醋基(-〇C〇2-)、醋基(-C〇2-)、幾基(-CO-)、硫酸基(-S-)、亚讽基(-S0-)、讽基(-S〇2-)、氨基 甲酸醋基(-NHC02-)。
[0174] 另外,R3优选具有如下述式(16)和/或下述式(17)所示那样的结构。在该情况下, 化合物(B)中,基本骨架为二簇酸衍生物结构。通过具有运样的结构,电池性能趋于更加优 异。
(巧)
[0176](式(16)中,Y表示Li原子或氨原子,R4表示任选被取代的碳数1~19的控基。)
(17)
[0178] (式(17)中,R5表示任选被取代的碳数1~13的控基,R6表示任选被取代的碳数1~6 的控基或者任选被取代的碳数3~6的=烷基甲娃烷基。)
[0179] 式(16)中,对R4没有特别限定,例如可W举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚下基。通 过使R4为运样的官能团,化合物(A)的化学稳定性趋于进一步提高。
[0180] 式(17)中,对R5没有特别限定,例如可W举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚下基。通 过使R5为运样的官能团,化合物(A)的化学稳定性趋于进一步提高。
[0181] 式(17)中,对R6没有特别限定,例如可W举出甲基、乙基、乙締基、締丙基、S甲基 甲娃烷基。通过使R 6为运样的官能团,化合物(A)的化学稳定性趋于进一步提高。
[0182] R3的碳数为I~20,优选为IW上且16W下,更优选为IW上且14W下。通过使R3的碳 数处于上述范围内,化合物(B)的溶解性趋于更加优异。
[0183] (具有式(3a)所表示的结构单元和式(3b)所表示的结构单元的化合物。)
[0184] 对具有下述式(3a)所表示的结构单元和下述式(3b)所表示的结构单元的化合物 没有特别限定,例如可W举出式(1)所表示的化合物(M为P的情况下)进行聚合得到的聚合 物。
[0185] 具有下述式(3a)所表示的结构单元和下述式(3b)所表示的结构单元的化合物中, X表示Li原子或氨原子。其中,优选Li原子。通过使X为Li原子,电池容量趋于进一步提高。
[0186] 具有式(3a)所表示的结构单元和式(3b)所表示的结构单元的化合物(B)中,R4表 示选自由OH基、OLi基、任选被取代的碳数1~10的烷基、任选被取代的碳数1~10的烷氧基、 任选被取代的碳数6~10的芳基、任选被取代的碳数6~10的芳氧基W及碳数3~10的甲娃 烷氧基组成的组中的基团。
[0187] 对任选被取代的碳数1~10的烷基、任选被取代的碳数1~10的烷氧基、任选被取 代的碳数6~10的芳基、任选被取代的碳数6~10的芳氧基W及碳数3~10的甲娃烷氧基没 有特别限定,例如可W举出与式(1)中例示的基团同样的基团。
[0188] 对具有式(3a)所表示的结构单元和式(3b)所表示的结构单元的化合物(B)没有特 别限定,例如优选式(18)所表示的化合物、式(19)所表示的化合物W及式(20)所表示的化 合物中的-OTMS基中的至少一个被-PFsLi基取代的化合物。通过使用运样的化合物,能够得 到W高电压工作且具有更高循环寿命的裡离子二次电池。
[0190]需要说明的是,具有式(3a)所表示的结构单元和式(3b)所表示的结构单元的化合 物所具有的憐酸原子的原子数优选为2~16,更优选为2~8,进一步优选为2~4。通过使憐 酸原子的原子数处于上述范围内,能够得到W高电压工作且具有更高的循环寿命的裡离子 二次电池。
[0191]上述中,对化合物(B)没有特别限定,例如优选具有W下结构的化合物。通过使用 运样的化合物,能够得到W高电压工作且具有更高循环寿命的裡离子二次电池。
[0193] [具有娃原子的化合物(D)]
[0194] 第一方案中使用的电解液优选含有式(10)和/或式(11)所表示的具有娃原子的化 合物(D)。通过包含运样的具有娃原子的化合物(D),循环寿命趋于进一步提高。
[019 引 SiFRiR2R3 (10)
[0196] (上述式(10)中,Ri、R2和R3各自独立地表示任选被取代的碳数1~10的控基。)
[0197] SiF2R4R5 (11)
[0198] (上述式(11)中,R4和R5各自独立地表示任选被取代的碳数1~10的控基。)
[0199] 另外,第一方案的电解液通过在电解液中包含具有娃原子的化合物(D)和上述具 有棚原子的裡盐(C),能够大幅改善裡离子二次电池的循环寿命。虽然还不明确该理由,但 推测是由于具有式(4)的结构的具有棚原子的裡盐(C)和具有娃原子的化合物化)作用于正 极或负极或者运两者,抑制裡离子二次电池内的电解液的氧化分解。具有式(4)的结构的具 有棚原子的裡盐(C)还具有作为担负离子传导性的电解质的功能,但主要起到作为W改善 循环寿命的效果为目的的添加剂的功能,因此电解液中的含量即使为0.01质量% W上且10 质量%W下运样的少量也能够发挥充分的效果。
[0200] 此处,具有娃原子的化合物(D)的含量相对于电解液100质量%,优选为0.0010质 量% W上且3.0质量% ^下,更优选为0.0030质量% W上且2.0质量% ^下,进一步优选为 0.0050质量% W上且2.0质量% ^下,进一步更优选为0.010质量% W上且1.0质量% W下, 特别优选为0.020质量% W上且2.0质量% ^下。通过使具有娃原子的化合物(D)的含量为 0.0 OlO质量% ^上,裡离子二次电池趋于能够得到良好的循环寿命。另外,通过使具有娃原 子的化合物(D)的含量为3.0质量% ^下,趋于能够进一步抑制裡离子二次电池的膨胀。另 夕h具有娃原子的化合物化)只要包含于电解液中即可,可在电解液制备时添加或者在电解 液中通过反应而生成。具有娃原子的化合物(D)的电解液中的含量可W通过iH-NMR、i中-NMR 等醒R测定来进行确认。另外,裡离子二次电池中的电解液中的具有娃原子的化合物(D)的 含量也与上述同样地可W通过1h-NMR、i 9F-NMR等NMR测定来进行确认。
[0201] 式(10)所表示的具有娃原子的化合物(D)中,Ri、R2和R3各自独立地表示任选被取 代的碳数1~10的控基。对运样的控基没有特别限定,例如可W举出脂肪族控基;苯基等芳 香族控基;控基中的氨原子全部被氣原子取代的=氣甲基等氣取代的控基。另外,控基根据 需要也可具有官能团。对运样的官能团没有特别限定,例如可W举出氣原子、氯原子、漠原 子等面素原子;腊基(-CN)、酸基(-0-)、碳酸醋基(-0C02-)、醋基(-C02-)、幾基(-C0-)、硫酸 基(-S-)、亚讽基(-S0-)、讽基(-S02-)、氨基甲酸醋基(-NHC02-)。
[0202] 对Ri、R2和R3的优选的例子没有特别限定,例如可W举出甲基、乙基、乙締基、1-甲 基乙締基、丙基、下基、氣甲基等脂肪族控基;苄基、苯基、腊基取代的苯基、氣化苯基等芳香 族控基。上述中,更优选甲基、乙基、乙締基、1-甲基乙締基、氣甲基。通过使Ri、R 2和R3为运样 的控基,化学稳定性趋于更加优异。
[0203] Ri、R2和R3的控基的碳数为1~10,优选为1~8,更优选为1~6。通过使碳数处于上 述范围内,与非水溶剂的混和性趋于进一步提高。
[0204] 对式(10)所表示的含有娃的化合物(D)没有特别限定,例如优选FSi (C出)3、FSi (C2也)3、FSi(C肥此)3、FSi(C此C肥出)3、FSi(C的)3,更优选FSi(C出)3。通过使用运样的式(10) 所表示的含有娃的化合物(D),裡离子二次电池中的化学耐久性趋于进一步提高。
[020引式(11)所表示的具有娃原子的化合物(D)中,R4和R5各自独立地表示任选被取代的 碳数1~10的控基。对运样的控基没有特别限定,例如可W举出脂肪族控基;苯基等芳香族 控基;控基中的氨原子全部被氣原子取代的=氣甲基等氣取代的控基。另外,控基根据需要 也可具有官能团。对运样的官能团没有特别限定,例如可W举出氣原子、氯原子、漠原子等 面素原子;腊基(-CN)、酸基(-0-)、碳酸醋基(-0C02-)、醋基(-C02-)、幾基(-C0-)、硫酸基(-S-)、亚讽基(-S0-)、讽基(-S02-)、氨基甲酸醋基(-NHC02-)。
[0206] 对R哺R5的优选的例子没有特别限定,例如可W举出甲基、乙基、乙締基、1-甲基乙 締基、丙基、下基、氣甲基等脂肪族控基;苄基、苯基、腊基取代的苯基、氣化苯基等芳香族控 基。其中,更优选甲基、乙基、乙締基、1-甲基乙締基、氣
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