的裡离子二次电池可W使用上述电解液、正极、负极并根据 需要使用分隔件，通过公知的方法来进行制作。例如，通过将正极和负极W在其间夹设有分 隔件的层叠状态进行卷绕而形成卷绕结构的层叠体，或者通过将它们弯曲、多层的层叠等 而形成在交替地层叠的多个正极和负极之间夹设有分隔件的层叠体，接着将该层叠体容纳 于电池外壳(封装）内，将第一方案或第=方案的电解液注入外壳内部，将上述层叠体浸溃 于该电解液而进行封印，由此能够制作裡离子二次电池。对第二方案和第四方案中的裡离 子二次电池的形状没有特别限定，例如可W适宜地采用圆筒形、楠圆形、方筒形、纽扣形、硬 币形、扁平形和层压形等。
[0384] 实施例
[0385] 下面，使用实施例和比较例更具体地说明本发明。本发明不限于W下实施例。
[0386] [实施例。
[0387] <正极活性物质的合成〉
[038引 化i化0.5Mni.504的合成）
[0389] 将W过渡金属元素的摩尔比计为1:3的比例的量的硫酸儀和硫酸儘溶解于水中， W使金属离子浓度的总和为2mol/L的方式制备儀-儘混合水溶液。接着，将该儀-儘混合水 溶液Wl2.5mL/分钟的添加速度用120分钟滴加到加溫至70°C的浓度为2mol/L的碳酸钢水 溶液1650mL中。需要说明的是，滴加中，在揽拌下，一边进行吹泡一边将200mL/分钟的流量 的空气吹入水溶液中。由此，产生析出物质，将得到的析出物质用蒸馈水充分地清洗，进行 干燥，得到儀儘化合物。W使裡:儀:儘的摩尔比成为1:0.5:1.5的方式砰量得到的儀儘化合 物和粒径2皿的碳酸裡，干式混合1小时之后，将得到的混合物在氧气气氛下、1000°C下赔烧 5小时，得到LiNi〇.5Mni.5〇4所表示的正极活性物质。
[0390] <正极的制作〉
[0391] 将如上述那样操作而得到的正极活性物质、作为导电助剂的石墨的粉末(TIMCAL 社制，商品名"KS-6")、乙烘黑的粉末（电化学工业社制，商品名巧S-100")和作为粘结剂的 聚偏二氣乙締溶液化ureha Corporation制，商品名"L#7208" )^80:5:5:10的固体成分质 量比进行混合。将作为分散溶剂的N-甲基-2-化咯烧酬W使固体成分成为35质量％的方式 投入到得到的混合物中，进一步混合，制备浆料状的溶液。将该浆料状的溶液涂布到厚度为 20皿的侣锥的单面上，将溶剂干燥去除之后，用漉压机进行压延。将压延后的样品冲裁成直 径为16mm的圆盘状，得到正极。
[0392] 需要说明的是，将金属Li作为负极，并使用由上述得到的正极W及作为电解液的、 使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶 液，来制作半电池，W0.0 2C充电至4.85V之后，WO. IC进行放电，由此确认了正极活性物质 在电位为4.4V(vsLi/L〇W上时具有lllmAh/g的放电容量。
[0393] <负极的制作〉
[0394] 将作为负极活性物质的石墨粉末（Osaka Gas Chemical Co. ,Ltd.制，商品名 "0MAC1.2H/SS")和其它的石墨粉末(TIMCAL社制，商品名"SFG6")、作为粘结剂的下苯橡胶 (SBR) W及簇甲基纤维素水溶液W90:10:1.5:1.8的固体成分质量比进行混合。将得到的混 合物添加到作为分散溶剂的水中W使固体成分浓度成为45质量％，制备浆料状的溶液。将 该浆料状的溶液涂布到厚度为1祉m的铜锥的单面上，将溶剂干燥去除之后，用漉压机进行 压延。将压延后的样品冲裁成直径为16mm的圆盘状，得到负极。
[0395] <0 = P(0Si(C 出)3)2(OPFsLi)的合成〉
[0396] 在氮气气氛下，在室溫下，将3. IgS甲基甲娃烷基憐酸醋(Al化ich Co. ,Ltd.制） 添加到乙腊20血中，进一步添加溶解于乙腊5mL中的0.76g LiPFs化ISHIDA C肥MICAL Co., Ltd.制），在70°C下揽拌48小时。其后，在室溫减压条件下，去除乙腊和反应副产物等，得到 白色固体。通过NMR(JNM-GSX400G，日本电子株式会社制)来鉴定得到的白色固体。将白色固 体溶解于EC/EMC混合溶剂中并投入到醒R的内管中，外管中使用気代氯仿溶剂来测定NMR。 W下示出产物的化学位移。
[0397] Ih-NMR
[039引 0.49ppm(l 細，S)
[0399] 3*_醒尺
[0400] -28ppm(lP,s)
[0401] -148ppm(lP,sext)
[0402] 19F-NMR
[0403] -6^pm(4F，ddd)
[0404] -75ppm(lF,d ? quin)
[040引由W上结果，将产物鉴定为0 = P(0Si(C出)3)2(0PF日Li)。
[0406] <电解液的制备〉
[0407] 使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶液化ISHIDA C肥MICAL Co. ,Ltd.制，LBG00069)9.99g中含有0 = P(0Si(C曲)3)2 (0PF5Li)0.1g，得到电解液A。电解液A中的0 = P(0Si(C曲)3)2(0PF5Li)的含量为0.1质量％， LiPFs的含量为13质量％。
[040引 < 电池的制作〉
[0409] 将如上述那样操作制作而成的正极和负极叠合于由聚丙締制的微多孔膜制成的 分隔件(膜厚为25皿，孔隙率为50%，孔径为0.1皿~1皿)的两侧而形成层叠体，将所述层叠 体插入到不诱钢制的圆盘型电池外壳(封装体）中。接着，在其中注入上述电解液AO.2mL，将 层叠体浸溃于电解液A中之后，将电池外壳密闭来制作裡离子二次电池。
[0410] <电池性能评价〉
[0411] 将得到的裡离子二次电池容纳于设定为25°C的恒溫槽（二叶科学社制，商品名 "PLM-73S")中，与充放电装置(ASKA ELECTRONIC CO. ,LTD.制，商品名"ACD-〇r)连接，静置 20小时。接着，将该电池 W0.2C的恒定电流进行充电，达到4.8V之后，W4.8V的恒压充电8小 时，其后，Wo. 2C的恒定电流放电至3.0V。
[0412] 上述初期充放电之后，在设定为50°C的恒溫槽中，将该电池 Wl.OC的恒定电流充 电至4.8V，Wl.OC的恒定电流放电至3.0V。将该一系列充放电作为1次循环，进而反复29次 循环充放电，总体上进行30次循环的循环充放电。确认第1次循环和第30次循环的正极活性 物质的平均质量的放电容量。结果，具备电解液A的裡离子二次电池的第1次循环的放电容 量高达102mAh/g，第30次循环的放电容量高达80mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第！ 次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达78%的值。需要说明的是，将本实施 例的裡离子二次电池充电至4.8V(充满电）之后，在Ar手套箱中拆开，取出正极，使用金属裡 作为对电极，再次组装电池，测定正极的电位，结果充满电时的裡基准的正极电位为4.85V (vsLi/Li+)。
[0413] [实施例2]
[0414] 使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶液9.95g中含有0 = P (OS i (C曲)3 M OPFsLi) 0.05g，得到电解液B。电解液B中的0 =口(051(咖)3)2((^5^)的含量为0.5质量％山口。6的含量为13质量％。
[0415] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液B的裡离子二次电池的电池性能评价。结 果，具备电解液B的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量高达107mAh/g，第30次循环的 放电容量高达89mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量得到的放电容 量维持率显示出高达83 %的值。
[0416] [实施例3]
[0417] 使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶液9.90g中含有0 = P (OSi (C出)3 M OPFsLi) 0.1 g，得到电解液C。电解液C中的0 = 口(051(咖)3)2((^5^)的含量为1.0质量％山口。6的含量为13质量％。
[0418] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液C的裡离子二次电池的电池性能评价。结 果，具备电解液C的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量高达llOmAh/g，第30次循环的 放电容量高达88mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量得到的放电容 量维持率显示出高达80 %的值。
[0419] [实施例4]
[0420] 使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶液9.60g中含有0 = P (OSi (C出)3 M OPFsLi) 0.4g，得到电解液D。电解液D中的0 = P(0Si(C出)3)2(OPFsLi)的含量为4.0质量％ ,LiPFs的含量为13质量％。
[0421] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液D的裡离子二次电池的电池性能评价。结 果，具备电解液C的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量高达lOOmAh/g，第30次循环的 放电容量高达81mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量得到的放电容 量维持率显示出高达81 %的值。
[0422] [实施例引
[0423] <(C 出）3Si0C0C4H8C00PFsLi 的合成〉
[0424] 氮气气氛下，在室溫下，将双（立甲基甲娃烷基化二酸醋（Cs出o〇4(Si(C曲）3)2)， Gelest社制）2.9g添加到乙腊20mL中，进一步添加溶解于乙腊5mL中的0.76g LiPFs 化ISHIDA C肥MICAL Co. ,Ltd.制），在70°C下揽拌48小时。其后，在室溫减压条件下去除乙 腊和反应副产物等，得到白色固体。通过NMR(JNM-GSX400G，日本电子株式会社制)来鉴定得 到的白色固体。将白色固体溶解于EC/EMC混合溶剂中并投入到NMR的内管中，外管中使用気 代氯仿溶剂来测定NMRdW下示出产物的化学位移。
[04 巧]Ih-NMR
[0426] 〇.49ppm(9H，s)
[0427] 2.^pm(4H，m)
[0428] 3.0ppm(4H，m)
[0429] 3*_醒尺
[0430] -14化pm(lP，sext)
[0431 ] 19F-NMR
[0432] -67ppm(4F,ddd)
[0433] -7化pm(lF，d ? quin)
[0434] 由W上结果，将产物鉴定为(C出)3Si0C0C4陆COOPFsLi。
[0435] 使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶液9.9g中含有（C出）3SiOCOC祖sCOOPFsLi 0.1 g，得到电解液E。电解液E中的 (C出)3Si0C0C4陆COOPFsLi的含量为1质量％ ,LiPFs的含量为13质量％。
[0436] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液E的裡离子二次电池的电池性能评价。结 果，具备电解液E的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量高达lllmAh/g，第30次循环的 放电容量高达87mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量得到的放电容 量维持率显示出高达78%的值。
[0437] [实施例6]
[0438] 使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs 盐的溶液 9.90g 中含有 0 = P(0Si(C 出)3)2(0PF5Li)0.05gW 及 LiB(C2〇4)2〇.5g，得到电解 液F。电解液F中的0 = P(0Si(C出)3)2(OPFsLi)的含量为0.5质量％，LiB(C2〇4)2的含量为0.5 质量％ ,LiPFs的含量为13质量％。
[0439] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液F的裡离子二次电池的电池性能评价。结 果，具备电解液F的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量高达114mAh/g，第30次循环的 放电容量高达95mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量得到的放电容 量维持率显示出高达83 %的值。
[0440] [实施例7]
[0441] 使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶液9.92g中含有0 = P(0Si(C曲）3)2(0?。5^)0.05邑^及二氣憐酸裡化1?〇2尸2) 0.03g，得到电解液G。电解液G中的0 = P(OSi (C曲)3)2 (OPFsLi)的含量为0.5质量％，二氣憐 酸裡的含量为0.3质量％ ,LiPFs的含量为13质量％。
[0442] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液G的裡离子二次电池的电池性能评价。结 果，具备电解液G的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量高达109mAh/g，第30次循环的 放电容量高达91mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量得到的放电容 量维持率显示出高达84%的值。
[044引[实施例8]
[0444] 使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶液9.87g中含有0 = P(0Si(C曲)3)2(0?。5^)0.05邑、二氣憐酸裡0.03邑^及^6 (C2〇4)2〇.05g，得到电解液H。电解液H中的0 = P(0Si(C出)3)2(OPFsLi)的含量为0.5质量％， 二氣憐酸裡的含量为0.3质量％，LiB(C2化)2的含量为0.5质量％ ,LiPFs的含量为13质量％。
[0445] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液H的裡离子二次电池的电池性能评价。结 果，具备电解液H的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量高达115mAh/g，第30次循环的 放电容量高达97mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量得到的放电容 量维持率显示出高达84%的值。
[0446] [比较例1]
[0447] 将W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶液作为电解液I。电解液I中的LiPFs的含量为13质量％。
[0448] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液I的裡离子二次电池的电池性能评价。结 果，具备电解液I的裡离子二次电池的第1次循环的放电容量为96mAh/g，第30次循环的放电 容量为66mAh/g，将第30次循环的放电容量除W第1次循环的放电容量得到的放电容量维持 率为69 %。
[0449] 将实施例1~实施例8和比较例1的结果总结于表1。由本结果可知，通过使用含有 化合物(B)的电解液，即使在使用充满电时的电位为4.85V (vsLi/Li + )运样的高电位的正极 的情况下，也能够大幅地改善循环寿命。
[0450] [表1]
[045引[实施例9]
[0453] <正极的制作〉
[0454] 将作为正极活性物质的LiNii/3Mm/3Coi/3化（日本化学工业社制）、作为导电助剂的 乙烘黑的粉末（电化学工业社制)和作为粘结剂的聚偏二氣乙締溶液化ureha Co巧oration 审|J)W90:6:4的固体成分质量比进行混合，将作为分散溶剂的N-甲基-2-化咯烧酬W使固体 成分成为40质量％的方式进行添加来进一步混合，制备浆料状的溶液。将该浆料状的溶液 涂布到厚度20WI1的侣锥的单面上，将溶剂干燥去除之后，用漉压机进行压延制成正极。将压 延之后的样品冲裁成直径为16mm的圆盘状而得到正极。
[0455] 需要说明的是，将金属Li作为负极，并使用由上述得到的正极W及作为电解液的、 使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs盐的溶 液，来制作半电池，WO.02C充电至4.6V之后，WO. IC进行放电，由此确认了正极活性物质在 电位为4.4V(vsLi/LnW上时具有23mAh/g的放电容量。
[0456] <负极的制作〉
[0457] 将作为负极活性物质的石墨粉末（Osaka Gas Chemical Co. ,Ltd.制，商品名 "0MAC1.2H/SS")、其它的石墨粉末(TIMCAL社制，商品名"SFG护）、和作为粘结剂的下苯橡胶 (SBR) W及簇甲基纤维素水溶液W90:10:1.5:1.8的固体成分质量比进行混合。将得到的混 合物W使固体成分浓度成为45质量％的方式添加到作为分散溶剂的水中，制备浆料状的溶 液。将该浆料状的溶液涂布到厚度为1祉m的铜锥的单面上，将溶剂干燥去除之后，用漉压机 进行压延。将压延之后的样品冲裁成直径为16mm的圆盘状，得到负极。
[0458] <电池的制作〉
[0459] 将如上述那样操作制作而成的正极和负极叠合于由聚丙締制的微多孔膜制成的 分隔件(膜厚为25皿，孔隙率为50%，孔径为0.1皿~1皿)的两侧而形成层叠体，将所述层叠 体插入到不诱钢制的圆盘型电池外壳(封装体）中。接着，在其中注入实施例1中制作的电解 液AO. 2mL，将层叠体浸溃于电解液A中之后，将电池外壳密闭来制作裡离子二次电池。
[0460] <电池性能评价〉
[0461] 将得到的裡离子二次电池容纳于设定为25°C的恒溫槽（二叶科学社制，商品名 "PLM-73S")中，与充放电装置(ASKA ELECTRONIC CO. ,LTD.制，商品名"ACD-〇r)连接，静置 20小时。接着，将该电池 W0.2C的恒定电流进行充电，达到4.4V之后，W4.4V的恒压充电8小 时，其后，Wo. 2C的恒定电流放电至3.0V。
[0462] 上述初期充放电之后，在设定为50°C的恒溫槽中，将该电池 Wl.OC的恒定电流充 电至4.4V，Wl.OC的恒定电流放电至3.0V。将该一系列充放电作为1次循环，进而反复99次 循环充放电，总体上进行100次循环的循环充放电。确认第1次循环和第100次循环的正极活 性物质的平均质量的放电容量。结果，具备电解液A的裡离子二次电池的第1次循环的放电 容量高达158mAh/g，第100次循环的放电容量高达106mAh/g，将第30次循环的放电容量除W 第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达67%的值。需要说明的是，将本实 施例的裡离子二次电池充电至4.4V(充满电）之后，在Ar手套箱中拆开，取出正极，使用金属 裡作为对电极，再次组装电池，测定正极的电位，结果充满电时的裡基准的正极电位为 4.45V(vsLi/Li")〇
[046引[实施例10]
[0464]与实施例9同样地操作，使用实施例2中得到的电解液B作为电解液来制作裡离子 二次电池，并进行电池性能的评价。结果，具备电解液B的裡离子二次电池的第1次循环的放 电容量高达157mAh/g，第100次循环的放电容量高达116mAh/g，将第100次循环的放电容量 除W第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达74%的值。
[046引[实施例11]
[0466]与实施例9同样地操作，使用实施例6中得到的电解液F作为电解液来制作裡离子 二次电池，并进行电池性能的评价。结果，具备电解液F的裡离子二次电池的第1次循环的放 电容量高达161mAh/g，第100次循环的放电容量高达123mAh/g，将第100次循环的放电容量 除W第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达76%的值。
[0467] [实施例12]
[0468] 与实施例9同样地操作，使用实施例7中得到的电解液G作为电解液来制作裡离子 二次电池，并进行电池性能的评价。结果，具备电解液G的裡离子二次电池的第1次循环的放 电容量高达159mAh/g，第100次循环的放电容量高达119mAh/g，将第100次循环的放电容量 除W第1次循环得到的放电容量的放电容量维持率显示出高达75%的值。
[0469][实施例1引
[0470] 与实施例9同样地操作，使用实施例8中得到的电解液H作为电解液来制作裡离子 二次电池，并进行电池性能的评价。结果，具备电解液H的裡离子二次电池的第1次循环的放 电容量高达161mAh/g，第100次循环的放电容量高达127mAh/g，将第100次循环的放电容量 除W第1次循环的放电容量得到的放电容量维持率显示出高达79%的值。
[0471] [比较例2]
[0472] 与实施例9同样地操作，使用比较例1中得到的电解液I作为电解液来制作裡离子 二次电池，并进行电池性能的评价。结果，具备电解液I的裡离子二次电池的第1次循环的放 电容量为157mAh/g，第100次循环的放电容量为96mAh/g，将第100次循环的放电容量除W第 1次循环的放电容量得到的放电容量维持率为61 %。
[047引将实施例9~实施例13和比较例2的结果总结于表2。由本结果可知，通过使用含有 化合物(B)的电解液，即使在使用充满电时的电位为4.45V (vsLi/Li + )运样的高电位的正极 的情况下，也能够大幅地改善循环寿命。
[0474][表 2]
[0476][实施例 14]
[04八]使W体积比1:2混合碳酸亚乙醋和碳酸甲乙醋得到的混合溶剂中含有Imol/L LiPFs 盐的溶液化 ISHIDA C肥MICAL Co. ,Ltd.制，LBG00069 )9.95g 中含有 FSi (畑3 )3 (Al化ich Co. ,Ltd.制，364533)0.05g，得到电解液J。电解液J中的FSi(C出)3的含量为0.5质 量％ ,LiPFs的含量为13质量％。
[0478] 与实施例1同样地操作，进行具备电解液J的裡离子二次电池的电池性能评价